哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 張鐘月 孫鑒波

本文采用水熱合成的方法制備了Co3O4/NiO納米復(fù)合材料，探究了加入不同濃度NiO對(duì)材料氣敏性能的影響，通過(guò)分析各種表征及測(cè)試結(jié)果，在證明復(fù)合材料可以提升材料傳感器的氣敏性能的同時(shí)，給出了其可能的傳感機(jī)理。

1 介紹

H2S作為一種典型的有毒有害氣體，吸入過(guò)量會(huì)對(duì)人體有巨大的危害，因此開(kāi)發(fā)出能快速檢測(cè)H2S的氣體檢測(cè)器在保護(hù)我們的生命安全方面起著重要的作用。

氣體傳感器的優(yōu)點(diǎn)主要在于制作工藝成熟、成本價(jià)格低廉以及對(duì)氣體的敏感特性和穩(wěn)定性優(yōu)異，所以在氣體檢測(cè)方面優(yōu)勢(shì)較大，備受人們歡迎。

Co3O4和NiO之所以是氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)，是由于其具有良好的氣敏特性。本文制備了Co3O4/NiO納米復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)材料中NiO的濃度，合成了不同比例的Co3O4/NiO復(fù)合物，找尋出了具有最佳傳感性能的復(fù)合材料，并探究了其可能的傳感機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所有使用藥品均購(gòu)自于Sigma-Aldrich，未進(jìn)行進(jìn)一步提純處理。

2.1 材料的制備

取0.6克的Co(CH3COO)2·4(H2O)溶解于100毫升的DI水中后，滴加15ml NaOH溶液（1mol/L）在80℃下水浴加熱1h。轉(zhuǎn)移至由聚四氟乙烯做內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中密封后，在200oC下水熱10min。室溫下經(jīng)自然冷卻后離心收集并置于60eC下干燥一晚后，在350eC下煅燒2h得到黑色粉末狀樣品。

取0.1g上述合成的Co3O4溶于40ml乙醇中滴加Ni(CH3COO)2·4H2O溶液攪拌30min。再在混合溶液中滴加NH2CONH2溶液，并在60℃下加熱24h，離子收集干燥后，在400℃下煅燒3h后得到黑色的Co3O4/NiO樣品粉末。本章通過(guò)改變?nèi)芤篘i(CH3COO)2·4H2O中溶質(zhì)的的含量制備了三種比例的NiO/Co3O4，分別將加入0.162g，1.62g以及3.24g Ni(CH3COO)2·4H2O所制備的材料命名為N1-Co3O4，N2-Co3O4以及N3-Co3O4。

2.2 材料表征

采用X射線衍射測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)與組分。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(TEM、HR-TEM)觀察材料的形貌和尺寸分布情況。

2.3 傳感器的制備及氣體響應(yīng)定義

將所制備的樣品與DI水經(jīng)過(guò)新型球磨機(jī)充分研磨，使其形成均勻的膏體，涂在帶有電極的陶瓷管上。采用靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)及福祿克8846A的數(shù)字萬(wàn)用表對(duì)傳感器進(jìn)行氣敏測(cè)量，并記錄下實(shí)時(shí)的測(cè)試數(shù)據(jù)。傳感器的響應(yīng)用Response=Rg/Ra表示；響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間是總變化量的90%。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

三種材料的XRD結(jié)構(gòu)表征如圖1所示，可以看出材料與標(biāo)準(zhǔn)卡片65-2901的NiO對(duì)應(yīng)良好，并且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著NiO復(fù)合比例的增加，特征峰呈現(xiàn)遞進(jìn)上升趨勢(shì)。三種樣品其余的XRD峰皆與立方結(jié)構(gòu)JCPDS 43-1003的Co3O4對(duì)應(yīng)，說(shuō)明Co3O4/NiO復(fù)合材料的成功制備。

圖1 XRD圖譜

3.2 形貌分析

采用FESEM以及HRTEM對(duì)N2-Co3O4進(jìn)行了表征。如圖2(a、b)所示，發(fā)現(xiàn)材料在廣域下呈現(xiàn)納米片花形狀，在花狀結(jié)構(gòu)下存在著許多六邊形的納米片。如圖2(c)所示，結(jié)合FFT分析，在HRTEM中，識(shí)別出0.244nm和0.21nm兩種晶面間距，這兩種晶面間距分別與Co3O4以及NiO相對(duì)應(yīng)。

圖2 N2-Co3O4(a、b)SEM圖像；(c)HR-TEM圖像

圖3對(duì)材料進(jìn)行了元素分析，通過(guò)元素分布圖證實(shí)了樣品中均勻分布了Co、O和Ni三種元素，說(shuō)明了Co3O4/NiO材料的成功復(fù)合，且形成良好的異質(zhì)接觸。

圖3 N2-Co3O4的mapping圖像

3.3 Co3O4/NiO的氣敏性能測(cè)試

如圖4所示，首先測(cè)試了N2-Co3O4材料在不同溫度下對(duì)NO2的氣敏性能。發(fā)現(xiàn)基于N2-Co3O4的傳感器的最佳工作溫度是200eC，因此后續(xù)的測(cè)試均在此溫度下進(jìn)行。之后用N2-Co3O4材料對(duì)100ppm的NO2、H2、CO、O3、H2S以及NH3進(jìn)行了測(cè)試。經(jīng)數(shù)據(jù)對(duì)比得出，N2-Co3O4材料對(duì)H2S氣體展現(xiàn)了較好的檢測(cè)前景。圖4(c)對(duì)比了三種復(fù)合比例材料的氣敏性能，可以看出基于N2-Co3O4材料的傳感器對(duì)H2S氣體不僅存在最佳的檢測(cè)效果，并具有較良好的可恢復(fù)性。圖4(d)同時(shí)也證明了該傳感器具有優(yōu)越的穩(wěn)定性能。

圖4 N2-Co3O4(a)最佳工作溫度；(b)選擇性測(cè)試；(c)響應(yīng)恢復(fù)曲線；(d)長(zhǎng)期穩(wěn)定性

3.4 氣敏機(jī)理

將Co3O4/NiO納米復(fù)合基材料傳感器放置于空氣中，空氣中的氧分子會(huì)吸附于材料的表面，進(jìn)而發(fā)生的反應(yīng)如下：

加入NiO后，NiO良好的催化性會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并且兩種材料在復(fù)合中會(huì)有異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)材料的氣敏特性。

采用水熱法制備了Co3O4/NiO復(fù)合材料，通過(guò)XRD、SEM以及TEM表征了它們的結(jié)構(gòu)及形貌。通過(guò)分析氣敏測(cè)試的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)基于N2-Co3O4材料的氣體傳感器在200eC下對(duì)100ppm H2S的檢測(cè)效果最好，響應(yīng)為10.03。證明Co3O4/NiO納米復(fù)合材料在H2S氣體檢測(cè)領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景，值得進(jìn)一步研究。