韓曉東,李維棟,降林華,徐初陽,張 歌,朱廣彬,王福強

(1.安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001;2.中國環(huán)境科學研究院 清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟研究中心,北京 100012 3.天津大學 環(huán)境科學與工程學院,天津 300072)

0 引言

在銅冶煉行業(yè),對銅煙塵的處理通常采用濕法處理,而其中水浸法是廣泛應用的方法之一,其讓煙塵充分與大量的水接觸,產(chǎn)成廢酸[1]。廢酸中含有As 等有害金屬和Ag、Cu、Pb 等有價金屬,砷元素是國家嚴控的工業(yè)五大重金屬之首。工業(yè)砷處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法、活體生物法等,目前以化學沉淀法中的硫化沉淀法為主[2]。

目前,固體前處理方法有:敞口酸溶法[3]、高溫堿熔法[4]、微波消解法[5]、高壓密閉消解法[6]。敞口酸溶法在高溫敞口消解過程中,鐵元素在鹽酸加熱溶解時易損失,造成嚴重失真[3];高溫堿熔法不適合對微量錳、鐵、鉈元素測量,易引起背景干擾偏大[4];微波消解法稱樣量比較少,導致方法檢出限特別高,達不到錳、鐵、鉈元素測量的要求[5]。高壓密閉消解法與上述前處理法相比,可克服這些缺點,而且具有易揮發(fā)元素損失少、分解速度快、簡便、避免危險等優(yōu)點。

目前,銅冶煉行業(yè)內(nèi)對除砷硫化渣中錳、鐵和鉈元素的測定方法包括ICP-AES[7]、ICP-MS[8]、AFS[9]、AAS[10]等。AFS 和AAS 用于單元素測定;而ICP-AES 和ICP-MS 可同時測定多種元素。ICPAES 法存在檢出限高于ICP-MS 法的缺點。與另3 種相比,ICP-MS 具有檢出限ppt 級、較高的線性動態(tài)范圍、可測定痕量元素等優(yōu)點,因此ICP-MS 較廣泛地用于元素測定。

基于以上,試驗采用高壓密閉消解-ICP-MS法[11-18]分別測定除砷硫化渣中錳、鐵和鉈元素的含量。該測試方法,對除砷工藝硫化氫加入量的控制具有很好的技術和實用指導性,且方便、簡單、快速、準確。

1 試驗介紹

1.1 儀器與試劑

主要儀器: ICAPTMRQ ICP-MS(美國Thermo Fisher Scientific);電熱鼓風干燥箱(中國Marit);經(jīng)濟耐用型移液器(美國Thermo Scientific Digital);智能型超純水機(中國力康);Cubis?Ⅱ微量天平(德國Sartorius);HTL-500EX 實驗室電熱板微晶陶瓷加熱板(深圳市博大精科生物科技有限公司);分裝式高壓密封消解罐。

主要試劑:錳礦石國家標準物質(zhì)(GBW(E)070101)、鐵礦石國家標準物質(zhì)(GBW07271)、硫化物單礦物成分分析標準物質(zhì)(GBW07269);HCl(MOS 級,北京化學試劑研究所)、HF(MOS 級,北京化學試劑研究所)、HClO4(MOS 級,北京化學試劑研究所);HNO3(BVⅢ級,北京化學試劑研究所);超純水(25 ℃電阻率達到:18..5 MΩ·cm);Y、Ir 標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);調(diào)諧液(10 μg/mL,美國Agilent 公司);GSB04-1767—2004 多元素混合標準溶液(100 μg/mL,上海甄準生物科技有限公司)。

1.2 儀器工作參數(shù)

將調(diào)諧溶液加入ICP-MS 儀器,對其進行工作條件下的各種參數(shù)校正和優(yōu)化,使其達到最優(yōu)工作條件,ICP-MS 工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS 工作參數(shù)Tab.1 ICP-MS operating parameters

1.3 試驗原理與方法

1.3.1 樣品預處理

從某銅冶煉廢酸硫化車間,采集具有代表性的除砷硫化渣。烘干至恒重,研磨干燥的除砷硫化渣樣品過250 目①篩網(wǎng)250 目,對應粒徑為0.058 mm。篩,備用。

1.3.2 樣品消解

首先清洗消解罐,將消解罐在20% HNO3(體積分數(shù),下同)浸泡8 h,準確稱取0.100 0 g 除砷硫化渣放入聚四氟乙烯高壓密閉分解罐內(nèi)膽中,將15 mL鹽酸+5 mL 硝酸+5 mL 氫氟酸+3 mL 高氯酸加入搖勻,放置在工作臺10 min,將封好口的消解罐平穩(wěn)移入電熱鼓風干燥箱內(nèi),10 min 升溫至160 ℃,消解4 h,待其降至室溫后,將消解液敞口置于電熱板上加熱至120 ℃,用超純水重復洗滌6～10 次去酸,然后將其定容到10 mL,上機檢測待用?？瞻讌⒈葹?5 mL 鹽酸+5 mL 硝酸+5 mL 氫氟酸+3 mL 高氯酸。

1.4 標準溶液配制

1.4.1 混合標準溶液系列的制備

將100 μg/mL 多元素混合標準溶液濃度用2%硝酸溶液進行稀釋,配0.5、1、5、10、50、100、500 μg/L 的標準溶液,空白參比為2%硝酸溶液,上機檢測待用。

1.4.2 內(nèi)標溶液的制備

將1 000 μg/mL 釔、銥元素標準溶液濃度用2%硝酸溶液進行分開稀釋,釔元素標準溶液稀釋為20 μg/L,銥元素標準溶液稀釋為10 μg/L,稀釋完成后,上機檢測待用。

2 試驗結果與討論

2.1 判斷某廢酸硫化車間硫化氫加入是否過量的方法討論

目前,銅冶煉行業(yè)對廢酸中這些金屬元素去除回收的方法,以廢酸硫化法為主。

對某廢酸硫化車間工藝流程進行了研究,發(fā)現(xiàn)工藝流程(圖1)中硫化氫的加入量很難控制。硫化氫加入量過少,會使廢酸中As 等有害金屬和Ag、Cu、Pb 等有價金屬不能完全去除;硫化氫加入量過多,其作為易燃易爆且劇毒的氣體,彌散在空氣中,不僅會對工作人員健康造成危害,對環(huán)境造成污染,并且增大企業(yè)的經(jīng)濟損失。因此,如何控制硫化氫加入量是廢酸硫化企業(yè)亟需解決的問題。

圖1 某銅冶煉車間廢酸硫化工藝流程Fig.1 Waste acid vulcanization process of a copper smelting workshop

針對上述問題,本文使用高壓密閉消解-ICPMS 法測定除砷硫化渣中錳、鐵和鉈元素含量,以此判斷廢酸硫化車間硫化氫的加入是否過量。根據(jù)硫化物的溶度積大小順序(表2),硫化錳、硫化亞鐵和硫化亞鉈的溶度積大于硫化亞砷、硫化鉛、硫化銅、硫化銀等。由此,可以判斷出,當除砷硫化渣中出現(xiàn)錳、鐵和鉈元素時,廢酸硫化車間硫化氫加入過量。此判斷為后續(xù)調(diào)節(jié)硫化氫添加量提供一定的借鑒意義。

表2 硫化物的溶度積常數(shù)Tab.2 Solubility product constant of sulfides

2.2 粒徑篩選

取烘干的除砷硫化渣樣品,分成4 份,分別研磨過50、150、250、350 目篩,分別準確稱量0.100 0 g。將4 個固體樣品使用高壓密閉消解法消解,后上機測試,具體測定結果(平測8 次均值)見表3。由表3可得,隨著樣品粒徑的減小,測試的錳、鐵和鉈測定結果相應增大,其中250 目、350 目時最大,且測定結果不再變化,基于節(jié)省樣品的制備時間和樣品測定結果的精密性考慮,除砷硫化渣樣品選用250 目作為過篩標準。

表3 不同粒徑固體樣品測定結果Tab.3 Determination results of solid samples of different particle sizes g·kg -1

2.3 混酸體系的研究

根據(jù)文獻[20]知,銅冶煉煙塵中含有大量二氧化硅和S、C 元素,鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸的混酸體系對銅冶煉煙塵具有很好的消解效果。加入鹽酸、硝酸,是為了更好地便于溶液長期穩(wěn)定維持離子態(tài);加入氫氟酸,是為了更好地溶解硅含量高的固體樣品;加入高氯酸,是為了更好地溶解含碳量高的固體樣品。廢酸經(jīng)過硫化法處理,所得的除砷硫化渣包含一些難溶的銅冶煉煙塵成分和硫化所得的硫化物沉淀,與銅冶煉煙塵成分存在一定的區(qū)別,因此,將對比鹽酸+硝酸+氫氟酸、鹽酸+硝酸+高氯酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸3 種混酸體系。

準確稱取0.100 0 g 除砷硫化渣3 份,按照表4所示3 種方法進行比較,由表4可以看出,使用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸混酸體系時,除砷硫化渣溶液澄清透明且沒有任何不溶物質(zhì),確保了樣品測試的準確性。

表4 混酸體系的研究結果Tab.4 Results of the acid-mixed system

2.4 同位素及內(nèi)標元素的選擇

在使用ICP-MS 法測試中,選擇合適的同位素對試驗的成功與否至關重要。同位素選擇標準如下:豐度大、干擾小、靈敏度高。同位素、潛在干擾和干擾程度見表5。本方法使用55Mn、56Fe、205Tl 同位素,測定結果見表6,測定結果的RSD小于1.321 05%,故55Mn、56Fe、205Tl 是可行的。

表5 同位素、潛在干擾和干擾程度Tab.5 Isotopes,potential interferences,and degrees of interference

表6 同位素試驗測定結果Tab.6 Isotope test results

圖2為89Y、192Ir 對測定的校正結果。由圖2可知,89Y 對55Mn、56Fe 的校正效果非常好,RSD小于1.770 0%;192Ir 對205Tl 的校正效果非常好,RSD小于1.090 0%。因此,選用89Y、192Ir 為內(nèi)標元素。

圖2 內(nèi)標元素89Y、192Ir 對測定的校正作用Fig.2 Correction effect of internal standard elements 89Y and 192Ir on the measurement

2.5 標準曲線的繪制及檢出限

在儀器的最優(yōu)工作參數(shù)下,測定多元素混合標準溶液系列,以其各濃度梯度為橫軸,以錳、鐵和鉈3 種目標元素在其各濃度梯度的濃度含量為縱軸,分別作出錳、鐵和鉈3 種目標元素的標準曲線(圖3～5)。具體線性方程參見表7。由表7可知,用ICP-MS 法對錳、鐵和鉈元素進行測定,其相關系數(shù)均為0.999 8,檢出限全部小于0.028 9 μg/L,滿足分析要求。

表7 標準曲線和檢出限Tab.7 Standard curves and detection limits

圖3 Mn 線性標準曲線Fig.3 Mn linear standard curve

2.6 準確度和精密度

圖5 Tl 線性標準曲線Fig.5 Tl linear standard curve

取錳礦石國家標準物質(zhì)、鐵礦石國家標準物質(zhì)、硫化物單礦物成分分析標準物質(zhì)各0.100 00 g,分別使用本試驗方法進行測試錳礦石國家標準物質(zhì)中錳元素、鐵礦石國家標準物質(zhì)中鐵元素、硫化物單礦物成分分析標準物質(zhì)中鉈元素含量,結果見表8。

表8 準確度測定結果Tab.8 Accuracy measurement results

結果表明,各元素測定結果的相對誤差均小于0.008 30%,準確度較高。取0.100 00 g 除砷硫化渣3 份,采用本試驗方法對每份連續(xù)平行測7 次,結果見表9。由結果可以看出,本方法的各元素測定值的RSD均小于1.870 52%,表明該方法的精密度較高。

表9 精密度測定結果Tab.9 Precision measurement results

3 結論

1)使用高壓密閉消解-ICP-MS 法測定除砷硫化渣中錳、鐵和鉈元素含量,測定結果顯示,除砷硫化渣包含錳0.025 70 g/kg、鐵0.024 10 g/kg 和鉈0.000 50 g/kg,表明廢酸硫化車間硫化氫加入過量。此測定結果為后續(xù)調(diào)節(jié)硫化氫添加量提供一定的借鑒意義。

2)高壓密閉消解法中,除砷硫化渣通過250 目篩,粒度最合適,可實現(xiàn)高效率、完全消解。

3)當使用高壓密閉消解法時,鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸混酸體系對于含硅、碳元素含量高的固體樣品是非常有效、安全和可靠的,而且有消解完全、易揮發(fā)元素損失少等優(yōu)勢。

4)針對除砷硫化渣采用高壓密閉消解-ICPMS 法測定,由錳、鐵、鉈的標準曲線可以得知,其相關系數(shù)均為0.999 8,其檢出限均小于0.028 9 μg/L;由錳、鐵、鉈各元素測定結果的相對誤差均小于0.008 30%,可得本次測定結果準確度較高,其測定值的RSD均小于1.870 52%,可得本方法的精密度較高,具有很高的抗干擾性。因此,高壓密閉消解-ICP-MS 法對除砷硫化渣內(nèi)多元素同時測定具有很好適用性。