付宇超，楊 珍，2，李吟霜，李海燕，2*

（1.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學(xué) 分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

油浸式電力變壓器是企業(yè)與民用建筑供配電系統(tǒng)中的重要設(shè)備，其主要由變壓器高壓銅繞組、鐵芯和油紙絕緣系統(tǒng)組成。包覆著絕緣紙的鐵芯和銅繞組浸漬于具有絕緣、冷卻和消弧作用的絕緣油中，以保證變壓器鐵芯及銅繞組間變電的順利進(jìn)行［1-2］。在變壓器運(yùn)行過(guò)程中，浸漬在絕緣油中的金屬構(gòu)件，除受到變壓器油紙絕緣老化降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)腐蝕外，還受到絕緣油中含硫化合物的腐蝕，其中二芐基二硫醚（DBDS）因?qū)ψ儔浩鞲邏恒~繞組和鐵芯的硫腐蝕速度和程度均較酸腐蝕快速和嚴(yán)重而受到關(guān)注［3-5］。浸漬在變壓器油中的銅繞組和鐵芯被腐蝕產(chǎn)生的Cu2+和Fe3+可使絕緣油介損值明顯增大，在降低變壓器油紙絕緣性能的同時(shí)，也催化加速了變壓器油紙絕緣的老化劣化，最終導(dǎo)致變壓器絕緣事故的突發(fā)［6-8］。現(xiàn)行變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)油中金屬含量作出規(guī)定，為減小因金屬腐蝕引起的變壓器絕緣故障，根據(jù)多年的經(jīng)驗(yàn)，湖南電網(wǎng)在對(duì)運(yùn)行變壓器進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，以小于0.02 mg/kg 為油中銅離子含量的正常經(jīng)驗(yàn)值，大于0.5 mg/kg為故障注意值［9-10］。廣東電網(wǎng)公司2019年也將變壓器油中銅鐵離子含量列入變壓器絕緣油普查的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目［4］?，F(xiàn)行測(cè)定變壓器油中銅鐵離子含量DL/T 263-2012 標(biāo)準(zhǔn)的線(xiàn)性范圍為0.2～10 mg/kg，無(wú)法滿(mǎn)足運(yùn)行變壓器油中低含量金屬離子的檢出需求［10］。

目前測(cè)定金屬元素常見(jiàn)的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等［11］。盡管檢測(cè)儀器的性能顯著提高，但樣品預(yù)處理方法仍是分析方法研究的重點(diǎn)［12-13］，其中液-液微萃?。↙LME）因其萃取劑用量少，富集倍數(shù)高而得到廣泛應(yīng)用［14］，并發(fā)展出離子液體微萃?。?5］、深共晶溶劑微萃?。?6］和泡騰片輔助微萃取［17］等萃取方法。2015 年Lasarte-Aragonés等［18］首次報(bào)道了可切換親水性溶劑液-液微萃取（SHS-LLME），并將其用于水樣中苯并［a］蒽等的分離與富集。該法以可切換親水性溶劑為萃取劑，通過(guò)酸堿觸發(fā)劑改變其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變萃取劑的親疏水性能，使該類(lèi)萃取劑可在水相和疏水相（油相）間切換溶解，以極限增加萃取相與樣品相的接觸面積，提高萃取效率。文獻(xiàn)報(bào)道的SHS-LLME多用于水溶液中單一目標(biāo)分析物的萃取［19-21］，在萃取水溶液中金屬離子時(shí)，通過(guò)選擇合適的絡(luò)合劑與待測(cè)金屬離子生成絡(luò)合物增加其疏水性，而溶于水溶液中的可切換親水性溶劑經(jīng)觸發(fā)劑切換成其疏水結(jié)構(gòu)，在實(shí)現(xiàn)兩相分離的同時(shí)，將待測(cè)金屬的絡(luò)合物從水相中萃取出來(lái)［22］。2020 年Hassan 等［23］首次報(bào)道了反相SHS-LLME 分離富集油樣中Cu2+的方法，在反相SHS-LLME萃取油樣品中金屬離子時(shí)，選擇對(duì)待測(cè)金屬離子具有絡(luò)合作用的可切換親水性溶劑為萃取劑進(jìn)行萃取，則無(wú)需其它絡(luò)合劑。但將可切換親水性溶劑用于樣品中不同金屬離子的同時(shí)萃取尚未見(jiàn)報(bào)道。變壓器絕緣油是以環(huán)烷烴（77%）為主的礦物油，其組分不同于文獻(xiàn)對(duì)樣品油基質(zhì)的報(bào)道［15-16，23］，而樣品基質(zhì)的組成會(huì)影響目標(biāo)待測(cè)物的萃取。

本文選擇可切換親水性溶劑三乙胺（TEA）為萃取劑，采用ICP-MS 檢測(cè)技術(shù)，開(kāi)展了反相SHSLLME同時(shí)萃取變壓器油中金屬Cu2+和Fe3+的條件研究，建立了反相SHS-LLME聯(lián)合ICP-MS同時(shí)測(cè)定變壓器絕緣油中Cu2+和Fe3+含量的方法，并將其用于模擬老化變壓器油樣中Cu2+和Fe3+含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CP114 電子天平（萬(wàn)分之一，上海Ohaus 公司）；Milli-Q Advanced A10 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；NexION 300X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó)Perkin Elmer 公司）；WH-2 微型渦旋混合儀（上海瀘西分析儀器廠有限公司）；TGL-16G離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

ICP-MS 的工作參數(shù)：動(dòng)能歧視（KED）干擾去除模式；射頻功率：1 300 W；等離子體氣流量：18 L/min；輔助氣流量：0.96 L/min；霧化氣流量：0.93 L/min；鎳采樣錐孔徑：1.1 mm；鎳截取錐孔徑：0.9 mm；信號(hào)采集模式：跳峰；掃描次數(shù)：20 次；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：3 次；檢測(cè)同位素：64Cu和56Fe。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）；九水硝酸鐵（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；99.999%，上海阿拉丁試劑有限公司）；三水硝酸銅（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；99.99%，上海阿拉丁試劑有限公司）；1-甲基咪唑和三乙胺（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；Cu 和Fe 離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；25號(hào)變壓器油及老化實(shí)驗(yàn)所需材料均由中國(guó)電力科學(xué)研究院武漢分院提供。

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中所用金屬鹽為分析純?cè)噭瑯?biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及老化油樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn)所用銅、鐵鹽純度分別為99.99%和99.999%。

1.2 溶液及樣品的配制

取Cu 和Fe 離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1%硝酸稀釋成10.0 mg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)稀釋?zhuān)渲茖?shí)驗(yàn)所需0.100～100μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)溶液，用于ICP-MS測(cè)定。

Cu2+和Fe3+的1-甲基咪唑溶液：分別稱(chēng)取0.377 5 g 三水硝酸銅和0.721 4 g 九水硝酸鐵，用1-甲基咪唑溶解并定容至100 mL，搖勻，得到Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度均為1.00×103mg/L的1-甲基咪唑溶液。

Cu2+和Fe3+變壓器油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：取上述1-甲基咪唑液100μL 于100 mL 容量瓶中，用空白變壓器油定容，得到Cu2+和Fe3+均為1.00 mg/L 的變壓器油樣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)所需不同濃度的工作曲線(xiàn)油樣均由該標(biāo)液稀釋而得。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 反相可切換親水性溶劑液-液微萃取 取25 mL“1.2”配制的Cu2+和Fe3+油樣于50 mL 離心管中，加入一定體積的TEA 萃取劑，渦旋萃取后，再加入適量7.50 mol/L 硝酸溶液觸發(fā)劑，使TEA 發(fā)生親水性切換反應(yīng)后離心分離，取下層萃取相定容至1 mL，經(jīng)0.22μm 濾膜過(guò)濾后進(jìn)行ICP-MS 測(cè)定。萃取流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 萃取流程圖Fig.1 Extraction flow chart

1.3.2 模擬硫腐蝕老化實(shí)驗(yàn) 將變壓器鐵芯、銅繞組、絕緣紙和變壓器油按500 kV 變壓器組成等比例縮小，制作絕緣體系模擬加速硫腐蝕老化實(shí)驗(yàn)單元，在130 ℃下進(jìn)行變壓器模擬硫腐蝕老化實(shí)驗(yàn)，每隔5 d取樣一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相可切換親水性溶劑液-液微萃取方法的研究

2.1.1 萃取劑TEA 用量的影響 TEA 作為反相可切換親水性溶劑液-液萃取的萃取劑，其用量直接影響變壓器油中金屬離子的萃取效果。按照“1.2”方法配制Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度均為1.00μg/L的工作油樣，用于萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。根據(jù)“1.3.1”的液-液微萃取方法，分別以20、30、40、50 μL TEA 進(jìn)行親水性切換萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2A 所示。由圖2A 可知，隨著TEA 用量的增加，樣品油相中Cu2+和Fe3+的萃取率呈先增加后降低的現(xiàn)象。這是由于隨著TEA 用量的增加，其對(duì)油中Cu2+和Fe3+的絡(luò)合能力增加，故其萃取率逐漸增大，并在TEA 為30μL 時(shí)達(dá)到最大。因觸發(fā)劑用量未變，過(guò)多的TEA會(huì)消耗觸發(fā)劑，降低硝酸對(duì)TEA 絡(luò)合物質(zhì)子化的能力，故導(dǎo)致萃取率降低。本實(shí)驗(yàn)選擇30μL TEA 進(jìn)行觸發(fā)劑用量的研究。

圖2 不同萃取條件的影響Fig.2 Effects of different extraction conditions A：dosage of TEA；B：dosage and concentration of nitric acid；C：hydrophilicity on switching reaction time；D：initial concentration of metal ions

2.1.2 觸發(fā)劑用量及其濃度的選擇 觸發(fā)劑用量與萃取劑用量密切相關(guān)，直接影響反相SHS-LLME的萃取效果。在優(yōu)化TEA 與HNO3用量比的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變觸發(fā)劑硝酸的濃度使水萃取相中TEA 的濃度降低，以滿(mǎn)足ICP-MS測(cè)定樣品中有機(jī)物濃度低于5%的要求。

TEA 加入量均為30μL，按照TEA 與HNO3摩爾比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2 和1∶2.5，分別加入適量的7.5 mol/L 硝酸觸發(fā)劑對(duì)25 mL 變壓器油中Cu2+和Fe3+進(jìn)行萃取，優(yōu)化TEA 與HNO3的摩爾比，并在最佳nTEA∶n硝酸條件下選擇硝酸濃度，以45μL 7.5 mol/L、570μL 0.60 mol/L和900μL 0.38 mol/L的硝酸溶液進(jìn)行萃取，均定容到1 mL 后進(jìn)樣測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2B 所示，當(dāng)TEA 與HNO3摩爾比為1∶1.5 時(shí)萃取效果最佳，在該摩爾比條件下，不同濃度的硝酸對(duì)Cu2+和Fe3+的萃取影響不大，均滿(mǎn)足TEA親水性切換反應(yīng)的需求?？紤]到萃取相直接進(jìn)樣時(shí)ICP-MS 對(duì)樣品的要求和萃取的富集效果，以下實(shí)驗(yàn)以0.60 mol/L硝酸溶液為觸發(fā)劑，按nTEA∶n硝酸為1∶1.5進(jìn)行親水性液-液微萃取。

2.1.3 渦旋萃取時(shí)間的影響 萃取時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響TEA 與油樣中Cu2+和Fe3+絡(luò)合反應(yīng)的完全程度，進(jìn)而影響其萃取效果。分別對(duì)樣品萃取1、3、5、7、9 min，考察渦旋時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果顯示，隨著渦旋時(shí)間從1 min 增加到5 min，萃取率逐漸增大，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，萃取率無(wú)明顯變化。表明實(shí)驗(yàn)渦旋5 min即可滿(mǎn)足TEA與油中銅鐵離子絡(luò)合萃取。

2.1.4 親水性切換反應(yīng)時(shí)間的影響 硝酸觸發(fā)反應(yīng)時(shí)間直接影響油相中TEA 金屬離子絡(luò)合物的親水性切換反應(yīng)的完全程度。在已優(yōu)化條件下，采用超聲輔助，分別在1、3、5、7、9 min下進(jìn)行親水性切換反應(yīng)，探索可切換親水性反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2C，兩種金屬離子的萃取率在親水性切換反應(yīng)5 min內(nèi)持續(xù)增加后出現(xiàn)滯漲，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均超聲輔助反應(yīng)5 min。

2.1.5 離心分離條件的優(yōu)化 離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間是影響萃取分離效果的主要因素。分別考察了離心轉(zhuǎn)速對(duì)萃取效果的影響，并在優(yōu)化的離心轉(zhuǎn)速下進(jìn)行不同時(shí)間的離心分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在4 500 r/min下離心5 min時(shí)分離效果最佳，此時(shí)兩種離子的萃取率均在94%以上。

2.1.6 金屬離子初始濃度的影響 油中Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度的大小直接影響萃取劑TEA 的用量。新變壓器絕緣油中金屬離子含量很低，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，實(shí)際運(yùn)行變壓器絕緣油中的金屬離子含量不斷增大。以油樣中Cu2+和Fe3+含量均為0.100、1.00、10.0μg/L的油樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在TEA加入量分別為30、50、80μL條件下，研究初始濃度對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2D。隨著油中Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度的增加，在萃取劑TEA用量為30μL時(shí)，其萃取率分別從95.7%和94.9%降低到77.6%和75.1%，但在TEA 用量為50μL 時(shí)，兩種金屬離子的萃取率均在94%以上，富集倍數(shù)（待測(cè)物萃取相濃度與樣品相濃度之比）分別為23.7 和24.1 倍。繼續(xù)增加TEA 用量，萃取率無(wú)明顯變化。表明選擇50μL TEA 時(shí)可滿(mǎn)足運(yùn)行變壓器油中低濃度銅鐵離子的檢測(cè)。

2.2 線(xiàn)性關(guān)系、檢出限與定量下限

按照“1.2”方法配制不同質(zhì)量濃度Cu2+和Fe3+的變壓器油樣，在優(yōu)化條件下進(jìn)行萃取，采用ICP-MS 對(duì)萃取相進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，變壓器油中Cu2+和Fe3+的信號(hào)值（Y）與質(zhì)量濃度（X，μg/L）均在0.100～10.0 μg/L 范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性方程分別為Y= 22 408X-409 和Y= 3 728X-34，線(xiàn)性系數(shù)（r2）均為0.999 6。以10 次流程空白測(cè)定值的3 倍和10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)樣品含量，分別計(jì)算Cu2+和Fe3+的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），測(cè)得其LOD 分別為16.8、29.0 ng/L，LOQ 分別為34.7、54.0 ng/L。

2.3 加速硫腐蝕老化變壓器油樣的測(cè)定

按照“1.3.2”所述加速硫腐蝕熱老化方法進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用所建立的方法對(duì)加速老化10 d的變壓器油樣進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，老化油樣中金屬離子的等倍和兩倍加標(biāo)回收率為93.3%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.6%～5.6%，說(shuō)明該方法用于變壓器老化油樣中痕量Cu2+和Fe3+的測(cè)定具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 老化變壓器油樣中Cu2+和Fe3+含量的測(cè)定（n=6）Table 1 Determination of Cu2+and Fe3+amount in aging transformer oil samples（n=6）

2.4 與文獻(xiàn)方法的對(duì)比

分別采用本文建立的反相SHS-LLME預(yù)處理方法與現(xiàn)行變壓器油中銅鐵離子測(cè)定DL/T 263-2012標(biāo)準(zhǔn)中灰化預(yù)處理方法聯(lián)合ICP-MS 對(duì)老化變壓器油樣進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（t0.05，10= 2.23），相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。結(jié)果表明，反相可切換親水性溶劑液-液微萃取法與DL/T 263-2012所提供的灰化法無(wú)顯著性差異。

表2 與標(biāo)準(zhǔn)中預(yù)處理方法的對(duì)比（n=6）Table 2 Comparison between the proposed method and the standard method（n=6）

3 結(jié) 論

本文建立了反相可切換親水性溶劑液-液微萃取聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定變壓器油中痕量Cu2+和Fe3+含量的方法。方法集萃取與絡(luò)合于一體，操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、靈敏度高，可為運(yùn)行變壓器油中金屬銅鐵離子的跟蹤監(jiān)測(cè)提供新的分析方法。