楊杰

（新疆維吾爾自治區(qū)克孜爾石窟研究所，新疆 拜城 842313）

1 概述

龜茲歷來(lái)是絲路重鎮(zhèn)，遺存有大量歷史文化遺產(chǎn)，龜茲石窟便是其代表之一。豐富的壁畫(huà)、彩塑等歷史文化遺存見(jiàn)證著絲綢之路曾經(jīng)的繁榮，也是研究絲綢之路文化的重要實(shí)物載體。龜茲石窟的科學(xué)保護(hù)尤為重要。本研究以龜茲石窟保護(hù)修補(bǔ)材料的脫鹽為焦點(diǎn)，以期為龜茲石窟的科學(xué)保護(hù)盡綿薄之力。

龜茲石窟壁畫(huà)總體來(lái)說(shuō)由支撐體、地仗層和顏料層三部分組成。壁畫(huà)支撐體是砂巖體，地仗層多由麥草泥制作而成，現(xiàn)存的顏料層多為礦物顏料。龜茲石窟地仗層的主要成分為黏土、細(xì)砂、麥草等。因文物保護(hù)修復(fù)中“最大兼容、最小干預(yù)”的要求，現(xiàn)使用的壁畫(huà)修補(bǔ)材料多為采集自當(dāng)?shù)氐某伟逋粒ê樗练e土）、細(xì)砂、麥草配制而成。

龜茲石窟所處的自然環(huán)境多為鹽堿地，這些采集自當(dāng)?shù)氐某伟逋痢⒓?xì)砂中含有大量可溶鹽。若不加處理，則有誘發(fā)壁畫(huà)發(fā)生鹽害的風(fēng)險(xiǎn)。鹽害是導(dǎo)致壁畫(huà)產(chǎn)生酥堿、空鼓、皰疹、大面積脫落、顏料層脫落等病害的主要原因之一。因此在壁畫(huà)保護(hù)修復(fù)過(guò)程中，對(duì)修補(bǔ)材料的脫鹽處理尤為關(guān)鍵。

2 龜茲地區(qū)可溶鹽成分檢測(cè)分析

2.1 化學(xué)試劑檢測(cè)

樣品：采集自克孜爾石窟、庫(kù)木吐喇石窟、克孜爾尕哈石窟及森木塞姆石窟當(dāng)?shù)氐某伟逋良凹?xì)砂。

實(shí)驗(yàn)方法：（1）將采集自克孜爾石窟、庫(kù)木吐喇石窟、克孜爾尕哈石窟及森木塞姆石窟當(dāng)?shù)氐某伟逋良凹?xì)砂分別稱(chēng)取100g，進(jìn)行編號(hào)。分別將其加入500ml純凈水中，充分?jǐn)嚢瑁o置24h后，取上清液200ml，均分為8等份，每份25ml，連續(xù)編號(hào)①至⑧號(hào)。（2）每組樣品的①至④號(hào)用硝酸銀（AgNO）溶液滴定，若有白色沉淀產(chǎn)生則含氯離子（Cl），反之則無(wú)，化學(xué)反應(yīng)式為：Ag＋Cl→AgCl↓。⑤至⑧號(hào)樣品先加入適量稀鹽酸（HCl）酸化，然后用氯化鋇（BaCl）溶液滴定，若有白色沉淀產(chǎn)生則含硫酸根離子（SO），反之則無(wú)，化學(xué)反應(yīng)式為：SO＋Ba→BaSO↓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：如表1所示，各澄板土樣品經(jīng)滴定均有明顯的白色沉淀生成，表明試液中含有氯離子（Cl）及硫酸根離子（SO）。而克孜爾尕哈及森木塞姆細(xì)砂樣品經(jīng)滴定有微弱的白色沉淀，克孜爾及庫(kù)木吐喇則無(wú)明顯白色沉淀生成。該結(jié)果表明，克孜爾及庫(kù)木吐喇細(xì)砂樣品中經(jīng)該方法未檢測(cè)到明顯的氯離子（Cl）和硫酸根離子（SO），而克孜爾尕哈和森木塞姆石窟的細(xì)砂中也含氯離子（Cl）和硫酸根離子（SO），但較澄板土中含量低。

表1 化學(xué)試劑測(cè)定結(jié)果

2.2 科學(xué)儀器檢測(cè)

樣品：采集自克孜爾石窟澄板土表面的鹽殼。

2.2.1 掃描電鏡X-射線(xiàn)能譜分析（SEM-EDS）

在集中轉(zhuǎn)發(fā)模式下，如圖2所示，AP和AC會(huì)構(gòu)建一個(gè)數(shù)據(jù)隧道，這個(gè)數(shù)據(jù)隧道中傳輸?shù)氖嵌訑?shù)據(jù)，所有用戶(hù)業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)隧道傳送到AC處，再由AC轉(zhuǎn)發(fā)。集中轉(zhuǎn)發(fā)方式下，AC能對(duì)報(bào)文進(jìn)行全面控制。由于AC處于無(wú)線(xiàn)數(shù)據(jù)交換的核心位置，無(wú)線(xiàn)加解密由AC完成，AC性能壓力較大，在AC處易形成AC處產(chǎn)生單點(diǎn)故障和瓶頸。如果采用雙AC熱備的方式，又會(huì)增加建設(shè)費(fèi)用。如果校園無(wú)線(xiàn)局域網(wǎng)建設(shè)著重于通過(guò)無(wú)線(xiàn)局域網(wǎng)本身即可以進(jìn)行完成針對(duì)無(wú)線(xiàn)局域用戶(hù)的細(xì)節(jié)管理，如限制單個(gè)用戶(hù)速率、加密管理等工作，集中轉(zhuǎn)發(fā)模式才是一個(gè)恰當(dāng)?shù)倪x擇。

分析儀器：HITACHI S-3600N掃描電鏡X-射線(xiàn)能譜（SEM-EDS）。

分析條件：加速電壓（kV）：15.00kV；傾斜角（Tilt）：0.20；Take-off：36.61；時(shí)間常數(shù)（AmpT）：51.2；探測(cè)器（Detector Type）：SUTW-Sapphire；能量分辨率（Resolution）：131.04eV。

掃描電子顯微鏡/X射線(xiàn)能譜聯(lián)用儀，是一種多功能、多用途、超顯微、形貌與成分分析相結(jié)合的現(xiàn)代顯微分析儀器。利用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形態(tài)的觀察，利用能譜對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。結(jié)果如圖1所示。

圖1 SEM-EDS分析結(jié)果

圖1（a）可見(jiàn)鹽殼局部呈致密塊狀，其中夾雜有立方體顆粒。圖1（b）為調(diào)大倍數(shù)，可見(jiàn)較為規(guī)整的立方體，應(yīng)為氯化鈉（NaCl）結(jié)晶；立方體中填充有較為松散的短柱狀或針狀結(jié)晶，應(yīng)為硫酸鈉（NaSO）或十水硫酸鈉（NaSO·10HO）結(jié)晶。圖1（c）為致密塊狀混雜有立方體顆粒處電子探針檢測(cè)的能譜［對(duì)應(yīng)圖1（a）］，可見(jiàn)主要元素有Na、Cl、O、S、C、Si、Ca、Al、Mg，結(jié)合形態(tài)分析，其中Na、Cl、O、S應(yīng)是來(lái)自氯化鈉（NaCl）及硫酸鈉（NaSO），Si、Ca、Al、Mg應(yīng)是其中砂土雜質(zhì)。圖1（d）為立方體中填充有較為松散的短柱狀或針狀結(jié)晶處電子探針檢測(cè)的能譜［對(duì)應(yīng)圖1（b）］，主要元素為Na、Cl，還有微弱的O、S的峰。結(jié)合形貌，可以推測(cè)其主要成分為氯化鈉（NaCl），同時(shí)有少量硫酸鈉（NaSO）。

2.2.2 激光拉曼光譜分析（Raman）

儀器及分析條件：使用法國(guó)HORIBAJY公司XpLoRA顯微共焦拉曼光譜儀，半導(dǎo)體激光器，激發(fā)光波長(zhǎng)為785、638、532nm，光柵1200，信號(hào)采集時(shí)間5～10s，積累次數(shù)2。分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 拉曼譜圖

圖2為克孜爾石窟澄板土表面鹽殼的拉曼譜圖。其中S-38-1為表面鹽殼，硫酸鈉（NaSO）、氯化鈉（NaCl）為標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖，由譜圖可以確定鹽殼中含硫酸鈉（NaSO）。而氯化鈉（NaCl）屬對(duì)稱(chēng)立方體，在拉曼譜圖中無(wú)明顯特征峰。

2.3 分析結(jié)果

龜茲地區(qū)澄板土中可溶鹽的分析表明：①化學(xué)檢測(cè)表明，克孜爾石窟、庫(kù)木吐喇石窟、克孜爾尕哈石窟、森木塞姆石窟所采集澄板土中均含氯離子（Cl）和硫酸根離子（SO）。②細(xì)砂中可溶鹽含量要遠(yuǎn)低于澄板土。③克孜爾石窟澄板土表面鹽殼科學(xué)檢測(cè)結(jié)果表明，其主要成分為氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（NaSO）。

2.4 可溶鹽對(duì)壁畫(huà)造成的損害

在修補(bǔ)材料中若引入可溶鹽，在水分的參與下，會(huì)使壁畫(huà)產(chǎn)生酥堿、鹽霜、皰疹等嚴(yán)重病害。相關(guān)研究表明，氯化鈉（NaCl）與硫酸鈉（NaSO）在壁畫(huà)鹽害的發(fā)生發(fā)展過(guò)程中有一定的行為差異。主要表現(xiàn)為氯化鈉（NaCl）結(jié)晶物質(zhì)地堅(jiān)硬，成晶顆粒大，粒度均勻，在壁畫(huà)鹽害表現(xiàn)形式上應(yīng)以點(diǎn)狀皰疹為主。而硫酸鈉（NaSO）在潮濕條件下潮解形成二水硫酸鈉（NaSO·2HO）或十水硫酸鈉（NaSO·10HO），在干燥環(huán)境下則失水形成粉末狀的二水硫酸鈉（NaSO·2HO），再隨溫度升高，將脫水變?yōu)榘咨勰畹臒o(wú)水芒硝（NaSO）。這一過(guò)程反復(fù)出現(xiàn)則會(huì)造成酥堿、壁畫(huà)大面積脫落、顏料層大面積空鼓等病害，對(duì)壁畫(huà)破壞更大。因此，在保護(hù)修復(fù)中，必須對(duì)澄板土及細(xì)砂進(jìn)行脫鹽處理。

3 壁畫(huà)保護(hù)修復(fù)用澄板土及細(xì)砂的脫鹽

3.1 澄板土及細(xì)砂收集

由于龜茲石窟群分布范圍較廣、數(shù)量多，每個(gè)石窟點(diǎn)壁畫(huà)的地仗層所使用的澄板土顏色及成分結(jié)構(gòu)都有一定區(qū)別。保護(hù)修復(fù)中要求所使用的材料盡量與壁畫(huà)原來(lái)所使用材料相同或接近，因此在材料搜集過(guò)程中，分別搜集了克孜爾石窟、庫(kù)木吐喇石窟、克孜爾尕哈石窟及森木塞姆石窟當(dāng)?shù)氐某伟逋良凹?xì)砂進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)。

3.2 用水選擇

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，選用常溫純凈水作為脫鹽用水。選擇過(guò)程如下：選用克孜爾千淚泉水、克孜爾鄉(xiāng)井水及純凈水，用哈希電導(dǎo)率儀3次測(cè)試平均值，結(jié)果如表2。綜合來(lái)看，常溫純凈水的電導(dǎo)率最低，說(shuō)明其中離子含量最低，因此選用常溫純凈水作為脫鹽用水。

表2 各種水質(zhì)電導(dǎo)率測(cè)試表

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱(chēng)取不同質(zhì)量澄板土8kg、6kg、4kg、2kg。使用統(tǒng)一規(guī)格水盆浸泡，加入10L純凈水，充分?jǐn)嚢韬箪o置24h，測(cè)試上清液導(dǎo)電率。倒掉上清液，繼續(xù)加入等量純凈水并充分?jǐn)嚢桁o置24h，測(cè)上清液，重復(fù)上述操作15次。以克孜爾石窟澄板土為例，測(cè)得電導(dǎo)率及NaCl含量數(shù)據(jù)制成折線(xiàn)圖（圖3）。

3.4 結(jié)果分析

圖3中不同類(lèi)型線(xiàn)條對(duì)應(yīng)不同質(zhì)量澄板土，由圖中折線(xiàn)變化可知：

圖3 克孜爾石窟澄板土電導(dǎo)率變化折線(xiàn)圖

①澄板土純凈水浸泡后上清液的電導(dǎo)率與質(zhì)量成正相關(guān)關(guān)系，質(zhì)量越大，電導(dǎo)率越大；同一地區(qū)相同質(zhì)量澄板土電導(dǎo)率基本一致。

②前四次換水電導(dǎo)率明顯下降，第五次開(kāi)始下降趨勢(shì)變緩，七次以后變化微小，可忽略不計(jì)。

③其中6kg組前四次脫鹽效果最為顯著，電導(dǎo)率從2035μs/cm降至904μs/cm，相較其他三組降幅最為明顯。表明6kg澄板土/10L純凈水的比例可更高效率脫鹽。

3.5 脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)論

①澄板土中可溶鹽含量與質(zhì)量呈正相關(guān)關(guān)系，在相同用水量下，澄板土質(zhì)量越小，脫鹽最終效果越好，但6kg澄板土/10L純凈水前四次脫鹽效率最高。綜合考慮脫鹽效果及成本因素，建議采取6kg澄板土/10L純凈水每次為佳。

②使用純凈水浸泡換水7次已達(dá)使用該法脫鹽的上限。

③水法脫鹽雖能有效降低澄板土中的可溶鹽含量，但并不能完全去除澄板土中的可溶鹽。

3.6 細(xì)砂脫鹽實(shí)驗(yàn)

細(xì)砂脫鹽與澄板土脫鹽使用同樣的方法。經(jīng)過(guò)多次測(cè)量得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)論與澄板土脫鹽結(jié)論基本一致。區(qū)別在于細(xì)砂顆粒度較大，黏結(jié)性較差，因此同一地區(qū)，相同質(zhì)量的細(xì)砂鹽分含量要遠(yuǎn)低于澄板土鹽分含量，并且鹽分也更容易去除。

3.7 本實(shí)驗(yàn)后續(xù)研究展望

①雖對(duì)擬使用修補(bǔ)材料中的鹽分進(jìn)行了定性檢測(cè)，確定了主要為氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（NaSO），但未進(jìn)行定量測(cè)算。后續(xù)條件成熟可定量測(cè)算，以便更精確掌握脫鹽程度。

②未對(duì)擬修復(fù)壁畫(huà)的地仗含鹽量及種類(lèi)進(jìn)行定性及定量檢測(cè)。后期可根據(jù)對(duì)壁畫(huà)原地仗含鹽種類(lèi)進(jìn)行定性及定量測(cè)量數(shù)據(jù)，來(lái)控制澄板土及細(xì)砂的脫鹽程度，以最大限度接近原地仗為宜。如此一來(lái)可最大限度降低因保護(hù)修復(fù)激活水鹽運(yùn)移的風(fēng)險(xiǎn)。

③對(duì)壁畫(huà)原地仗中砂、粉砂、黏土的級(jí)配進(jìn)行分析，以此調(diào)整修復(fù)用材料的級(jí)配，從而做大最大兼容、最小干預(yù)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)化學(xué)方法和現(xiàn)代科學(xué)儀器檢測(cè)，確定龜茲地區(qū)澄板土中可溶鹽主要為氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（NaSO）類(lèi)［硫酸鈉（NaSO）易吸水潮解，生成二水硫酸鈉（NaSO·2HO）或十水硫酸鈉（NaSO·10HO）］。

通過(guò)對(duì)幾種常見(jiàn)水質(zhì)導(dǎo)電率的測(cè)量，綜合考慮成本和可操作性，選用常溫純凈水進(jìn)行脫鹽。建議采取6kg澄板土/10L純凈水每次，浸泡更換7次，可有效除去澄板土中的可溶鹽。

本研究雖為龜茲石窟壁畫(huà)保護(hù)修補(bǔ)材料的脫鹽提供了科學(xué)依據(jù)，但后續(xù)仍需持續(xù)、深入地開(kāi)展更為廣泛的基礎(chǔ)研究，如壁畫(huà)原地仗的可溶鹽研究、級(jí)配、水鹽運(yùn)移機(jī)理、修補(bǔ)材料的級(jí)配等。當(dāng)然，對(duì)于整個(gè)龜茲石窟壁畫(huà)的保護(hù)來(lái)說(shuō)，這只是最基礎(chǔ)、最原始的部分，希望通過(guò)這些最基礎(chǔ)、最原始的研究，能為龜茲石窟壁畫(huà)的科學(xué)保護(hù)出一份力。

致謝：新疆維吾爾自治區(qū)克孜爾石窟研究所下轄石窟保護(hù)研究所的全體人員均有參與本次實(shí)驗(yàn)，新疆維吾爾自治區(qū)文博院（龜茲研究院）信息技術(shù)部葉梅女士為本文修改提供了寶貴建議，浙江大學(xué)城市學(xué)院沈靈女士在拉曼譜圖制作上給予無(wú)私幫助，在此一并致以最誠(chéng)摯的感謝！