張婭蘭，林 珺，吳煒亮，何 其，衛(wèi)秦芝

（南方醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，廣州 510515）

0 引言

聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone，PEEK）是一種聚芳香族半結(jié)晶型熱塑性聚合物，屬于特種工程塑料［1］，因其無毒、耐磨、耐熱、機械強度高、有良好的生物相容性等特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子電器及生物材料領(lǐng)域［2］。近年來較多研究將PEEK 膜改性處理用于制備燃料電池和全釩液流電池的離子交換膜［3］。除離子交換膜外還可用于制備氣體分離膜，應(yīng)用于天然氣分離、氣調(diào)包裝等領(lǐng)域［4］。

無孔膜基質(zhì)中粒子滲透機理常用溶液-擴散（Dissolution-Diffusion）模型描述，該模型常用以描述滲析、反滲透、氣體分離和滲透蒸發(fā)等膜分離過程［5］。根據(jù)該模型，滲透粒子的過膜滲透可以模擬為3 個相繼的步驟：溶解、擴散和解吸，即滲透粒子在膜的進料側(cè)“溶解”到膜中，然后沿濃度梯度方向擴散至膜的滲透側(cè)，最后在滲透側(cè)從膜相中解吸［6］。

滲透粒子在基質(zhì)上的擴散，是以濃度梯度為驅(qū)動力，克服相鄰活性位點間的位阻，相繼躍遷的結(jié)果［7］。一般情況下，通過材料改性，在材料基質(zhì)上接枝針對特定粒子的活性位點，可以極大改善材料的溶解-擴散性能［8］。PEEK 材料的磺化改性已有較多相關(guān)研究，但卻少有研究用溶解-擴散理論解釋磺化改性后PEEK 膜的滲透性能的變化。因此本文在PEEK 分子主鏈上接枝活性位點-SO3H，并基于溶解-擴散理論解釋其如何改善PEEK 膜基質(zhì)的粒子滲透性能，為PEEK 膜在多組分分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚醚醚酮原料顆粒（VICTREX PEEK 450G，英國威格斯公司）；聚醚醚酮膜（上海應(yīng)材實業(yè)有限公司；無水乙醇（分析純AR，無錫展望化工試劑有限公司）；濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，無錫展望化工試劑有限公司）；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%，天津永飛化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉，氯化鈉（天津大陸化學(xué)試劑廠）；N-N 二甲基甲酰胺（DMF，廣州和為化工有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

BEVS 1806/200 型可調(diào)式涂膜器（廣州德滿億儀器有限公司）；VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國布魯克公司）；UV-1601型紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）；Q600 TGA/DSC 型同步熱分析儀（廣州佳睿科學(xué)儀器有限公司）；S-3700N 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；MultiMode 8 SPM 型原子力顯微鏡（AFM，德國布魯克公司）；CS-8802型拉力試驗機（東莞崇圣儀器廠）；JW-BK222 型氮吸附儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)公司）；3051H型果蔬呼吸測量儀（茂名華瑞科技有限公司）。

1.3 磺化聚醚醚酮膜的制備

1.3.1 聚醚醚酮的磺基接枝

參考何家鵬等［9］的方法，稱取10 g PEEK 顆粒與200 mL 濃硫酸混合，在60 ℃共熱攪拌進行磺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液緩慢倒入冰水中，通過沉淀、洗滌、干燥得到磺化聚醚醚酮（SPEEK），分別取磺化反應(yīng)5，10，15，20 h 的樣本SPEEK1、SPEEK2、SPEEK3 和SPEEK4 進行后續(xù)測試，并通過滴定法測定SPEEK 材料的磺化度（DS）。

1.3.2 SPEEK 膜的制備

分別取SPEEK 1～4 樣本于60 ℃攪拌溶解在DMF 中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鑄膜液，以4 000 rpm 離心作用3 min，取上層溶液，超聲處理3 min 以消除泡。將溶液澆鑄在透明玻璃板上（200×150×5 mm）流涎成膜，用可調(diào)式刮刀控制膜厚度在20 μm 左右，然后將澆鑄的玻璃板在60 ℃下干燥24 h 去掉溶劑，浸水取膜，晾干，得到SPEEK 膜。

1.4 SPEEK 膜的測試與表征

1.4.1 顯微結(jié)構(gòu)表征

使用在20 kV 和80 mA 下運行的SEM 觀察膜表面和斷面微觀形態(tài)。使用AFM 觀測SPEEK膜的表面粗糙度。

1.4.2 紅外光譜測試

使用FT-IR 研究SPEEK 中的官能團，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 熱重分析

用熱重分析（TG）表征材料的熱穩(wěn)定性，取5～10 mg SPEEK 膜，設(shè)置升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～800 ℃，在N2保護下進行測試，其中氣體流速為10 mL/min。

1.4.4 機械強度測試

使用拉力試驗機測試膜的機械強度，參考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測定第3 部分：薄塑和薄片的試驗條件》，設(shè)置牽伸速度為50 mm/min，每個測量重復(fù)3 次。

1.4.5 BET 測試

使用氮吸附儀測試SPEEK 膜的孔徑分布，并根據(jù)密度泛函理論，使用儀器自帶軟件分析膜的孔徑分布。

1.4.6 親水性測試

使用接觸角測角儀測定SPEEK 膜的水分接觸角。取適量SPEEK 膜干燥后固定，在膜表面滴上水滴并拍照，根據(jù)水滴的水分接觸角表征膜的親水性，在不同位置上重復(fù)3 次。

1.4.7 吸水孔隙率測試

取一定的膜材料干燥稱重，在室溫條件下，使用去離子水浸泡膜并反復(fù)拿出，瀝干水分后稱重，直到其重量恒定，根據(jù)下式計算膜的吸水孔隙率ε，每個測量重復(fù)3 次［10］。

式中 mw——膜的干重，g；

md——膜的濕重，g；

ρw——室溫下純水的密度，g/cm3；

V——濕態(tài)下膜的體積，mL。

1.4.8 純水通量測試

剪取適當(dāng)大小SPEEK 膜片，在～25 ℃，～0.1 MPa 條件下測定SPEEK 膜的純水通量。純水通量按下式進行計算，每個測量重復(fù)3 次。

式中 J——膜的純水通量，L/（m2·h·MPa）；

Q——料液的體積流速，L/h；

P——操作壓力，MPa；

A——膜面積，m2。

1.4.9 氣體透過性測試

采用氣體滲透儀測定SPEEK 膜的氣體分子滲透性能。在25 ℃、101 kPa 條件下通入純CO2、O2、N2及CO2/O2與CO2/N2的等體積混合氣體，采用氣相色譜測定測試腔內(nèi)的氣體組分與壓力。氣體滲透系數(shù)P 由滲透達到穩(wěn)態(tài)時的壓力增加速率（dp/dt）確定，根據(jù)下式計算：

式中 P——氣體滲透系數(shù)，Barrer；

y1——氣體在滲透側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

V——下游體積，cm3；

L——膜厚度，μm；

A——膜面積，m2；

T——操作溫度，K；

x1——氣體在進料側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

Pf——進料氣體的壓力，Pa。

膜對氣體的選擇透過性能用氣體分離系數(shù)α來評價，根據(jù)下式計算：

式中 y1，y2—— 組分1，2在滲透側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

x1，x2——組分1，2在進料側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

選取新鮮采摘的豆角200 g 為試驗樣本測量SPEEK 膜動態(tài)氣體滲透性能。使用空氣快速預(yù)冷至1 ℃后，放置在圖1所示的測量裝置中。測量裝置四壁及底部為完全不透氣的有機玻璃，頂部緊貼放置測試用的SPEEK 膜材料。同時設(shè)置2 個對照組，C1 組在測量艙頂部緊貼放置有機玻璃蓋板，使測量艙與大氣完全隔絕；C2 組在測量艙頂部保持敞開，使測量艙與大氣完全連通。采用果蔬呼吸測量儀實時記錄測量艙中O2和CO2濃度，監(jiān)測O2和CO2的平衡時間和平衡濃度。

圖1 自設(shè)計的膜體滲透性能分析裝置Fig.1 Self-designed membrane gas permeability analysis device

2 結(jié)果與討論

2.1 SPEEK 膜的結(jié)構(gòu)性能分析

在濃硫酸的作用下，-SO3H 基團接枝到PEEK 分子主鏈上，即材料中-H 位點被相對活性較強的基團取代，材料中的活性位點密度和強度大大增加。圖2（a）顯示的是磺化反應(yīng)過程中SPEEK 的磺化度隨反應(yīng)時間的變化趨勢。隨著反應(yīng)時間延長，DS 呈增長趨勢，但會逐漸減慢并趨于平衡。這主要是因為PEEK 的磺化過程是可逆的，反應(yīng)產(chǎn)物H2O 對濃硫酸有稀釋作用，因此隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率降低，同時較難生成磺化度較高的SPEEK 產(chǎn)物［11］。

圖2（b）顯示了SPEEK 的紅外光譜圖。與PEEK 相比，在1 100 cm-1附近-SO3H 基團的特征峰可以表征其磺化行為，即成功接枝。另一個值得注意的峰是在3 200 cm-1附近由-OH 引起的特征峰［12］，這是水合作用的典型征兆，表明在磺化過程中材料的親水性得到顯著改善。同時這些特征峰會隨著SPEEK 的DS 增加而變得更為顯著。

圖2（c）是SPEEK 膜的表面和斷面SEM 圖。表明SPEEK 膜表面平整光滑、斷面呈均相特征，無貫穿孔或泡沫狀孔，說明制得的SPEEK 膜致密均質(zhì)。

圖2（d）是SPEEK 膜的AFM 成像，顯示膜表面顆粒的平均高度為～7.3 nm。

PEEK 磺化后，-SO3H 基團產(chǎn)生空間位阻，影響SPEEK 膜的機械強度，所以SPEEK 膜的抗拉強度和拉伸模量隨著DS 的增大而降低，即圖2（e）所示。

圖2（f）熱重分析曲線表明在60～660 ℃條件下，SPEEK 膜的質(zhì)量損失可分為S1、S2、S3 三個階段。S1 階段發(fā)生在80～120 ℃，損失主要是SPEEK 膜吸收的水分蒸發(fā)；S2 階段發(fā)生在250～360 ℃，主要為SPEEK 膜上的-SO3H 基團發(fā)生脫硫反應(yīng)，DS 越高，SPEEK 膜質(zhì)量損失越大；S3 階段發(fā)生在450～600 ℃，損失源于PEEK 主鏈氧化熱解，并以小分子氣體的形式散發(fā)［13］。

圖2 SPEEK 膜的結(jié)構(gòu)性能表征Fig.2 Characterization of structure and performance of SPEEK membranes

2.2 膜的滲透性能分析

2.2.1 BET 分析

在分子尺度，構(gòu)成致密膜的分子主鏈及接枝基團都處在不斷運動（形變）的狀態(tài)，導(dǎo)致不同大小、極性的氣體分子可以從致密的介質(zhì)中通過。因此，致密膜的滲透性在很大程度上取決于膜孔徑分布及空隙體積［14］。表1和圖3分別顯示不同磺化度SPEEK 膜的孔徑特征和孔徑分布?？梢钥闯?，-SO3H 基團的接枝對SPEEK 膜的孔徑特征沒有明顯的影響。

表1 不同磺化度SPEEK 膜的孔徑特征Tab.1 Porous properties of SPEEK membranes with different DS

圖3 不同磺化度SPEEK 膜的BJH 孔徑分布Fig.3 Distribution of BJH pore diameters of SPEEK membranes with different DS

2.2.2 SPEEK 膜對水分子的溶解-擴散作用

（1）水分接觸角。水分接觸角顯示材料的親水性，即水分與材料親水位點的接觸狀態(tài)。圖4揭示SPEEK 膜表面水滴的水分接觸角。接枝-SO3H 后，由于-SO3H 對于水分子接觸的活性相對較高，SPEEK 膜的水分接觸角逐漸減小，使膜有更好的潤濕性，同時可抑制膜表面的濃差極化［15］。

圖4 不同磺化度SPEEK 膜的水分接觸角Fig.4 Water contact angles of SPEEK membranes with different DS

（2）吸水孔隙率。吸水孔隙率與膜的孔隙有關(guān)，SPEEK 膜在一定尺度上被認(rèn)為是“無孔膜”，其“孔隙”在此尺度范圍內(nèi)取決于膜的粒徑特征，是構(gòu)成膜的分子主鏈不斷發(fā)生微觀運動的結(jié)果［16］。

如圖5所示，隨著-SO3H 活性位點的增加，SPEEK 膜材料的吸水孔隙率顯著增大。即在膜基質(zhì)的總孔體積、比表面積（如表1所示）均近似的情況上，接觸面-SO3H 基團密度大的SPEEK膜有更高的吸水孔隙率，顯示更好的水分子溶解性能。

圖5 不同磺化度SPEEK 膜的吸水孔隙率Fig.5 Water-absorption porosities of SPEEK membranes with different DS

（3）純水通量。如圖6所示，膜的純水通量隨施加的壓力增大而增大，同時也隨SPEEK 磺化度增加而增大，這可以歸因于-SO3H 基團有較強的親水性，可認(rèn)為是水分子溶解-擴散作用的活性位點，使膜有更好的親水性和吸水性。

圖6 不同磺化度SPEEK 膜的純水通量Fig.6 Pure water fluxes of SPEEK membranes with different DS

2.2.3 SPEEK 膜對氣體分子的溶解-擴散作用

（1）SPEEK 膜對純氣體的選擇透過性。表2顯示純氣體在不同的磺化度SPEEK 膜上的滲透系數(shù)和理想分離系數(shù)。SPEEK 聚合物鏈中的極性-SO3基團可以改善氣體分子的溶解度系數(shù)，所以O(shè)2、CO2、N2在SPEEK 膜上的滲透系數(shù)隨著磺化度的增加而增大。同時，與N2和O2相比，CO2具有更大的四極矩，其滲透系數(shù)受到磺基的影響更大［17］。因此，隨著SPEEK 磺化度的增加，氣體分離系數(shù)αCO2/O2和αCO2/N2均增大。

表2 純氣體在不同磺化度SPEEK 膜上的滲透系數(shù)和分離系數(shù)Tab.2 Permeability coefficient and separation coefficient of pure gas on SPEEK membranes with different DS

在CO2滲透系數(shù)與壓力的關(guān)系曲線中，滲透系數(shù)經(jīng)過一個最小值，即“塑化壓力”，這是誘導(dǎo)塑化所需的最低CO2壓力［18］。

圖7顯示出不同磺化度的SPEEK 膜的CO2滲透系數(shù)與進料壓強之間的關(guān)系。初始CO2滲透系數(shù)隨進料側(cè)壓強的增大而減小，當(dāng)進料側(cè)壓強增大到超過SPEEK 膜的CO2塑化壓力時，CO2滲透系數(shù)則隨著進料壓強增大而增大。-SO3H 作為活性位點的接枝會增加SPEEK 骨架的剛度，極大地提高SPEEK 膜的CO2塑化壓力，所以SPEEK膜在較大壓強下仍能保持較好的選擇滲透性。

圖7 不同磺化度SPEEK 膜的CO2 透過率與進料壓強關(guān)系Fig.7 Relationship between feed pressure and CO2 transmittance of SPEEK membranes with different DS

（2）SPEEK 膜對二元等壓混合氣體的選擇透過性。表3總結(jié)了二元等壓混合氣體通過SPEEK 膜的競爭性滲透系數(shù)和理想分離系數(shù)。當(dāng)不同種類的氣體同時透過薄膜時，不同氣體分子之間存在競爭性吸附?；旌蠚怏w中各氣體的滲透系數(shù)略低于純氣體。相對而言，與N2相比，CO2具有優(yōu)異的分子活性，其滲透系數(shù)下降更為顯著，因此與純氣體相比，材料的CO2/N2選擇性下降。此外，與純氣體類似，各氣體的滲透系數(shù)隨著SPEEK 磺化度的增加而增大，同時膜對CO2/N2和O2/N2的選擇性也隨之提高。

表3 等壓二元混合氣體通過SPEEK 膜的競爭性滲透系數(shù)及分離系數(shù)Tab.3 Competitive permeability coefficient and separation coefficient of isobaric binary mixture gas passing through SPEEK membranes

（3）果蔬氣調(diào)儲藏模擬三元動態(tài)氣體滲透作用。動態(tài)氣調(diào)氛圍中氣體滲透作用的測定通過構(gòu)建一個半封閉環(huán)境來實現(xiàn)，氛圍中氣體組分的變化主要由2 種因素共同作用：一是貯藏的果蔬樣本的呼吸作用，消耗O2并產(chǎn)生CO2；二是果蔬氣調(diào)包裝的膜兩側(cè)氣體分子以濃度梯度為驅(qū)動力的滲透交換，該作用反向調(diào)節(jié)包裝膜內(nèi)環(huán)境中的氣體組分變化［19］。2 種作用效果此消彼長，當(dāng)兩者強度相當(dāng)時，氣體組分濃度達到動態(tài)平衡狀態(tài)。

在與大氣相通時（C2），O2的濃度維持在～21%（p/p），CO2的濃度維持在～0.04%（p/p）；而分析艙與外界環(huán)境完全隔絕時（C1），O2將在～15 h 消耗殆盡，CO2濃度將在～10 h 達到～9%（p/p）；對于不同磺化度的SPEEK 膜，分析艙內(nèi)O2的平衡時間為12.1～25.1 h，達到平衡狀態(tài)時的濃度為2.3%～8.0%（p/p）；而CO2平衡時間為9.6～20.5 h，達到平衡狀態(tài)時的濃度為5.2%～10.1%（p/p）。

根據(jù)試驗結(jié)果可知，隨著磺化度的增大，氣體組分達到動態(tài)平衡狀態(tài)所花費的時間就越短；與此同時，O2的平衡濃度越高，而CO2的平衡濃度越低，表明在O2、CO2和N2競爭性滲透過程中O2和CO2的滲透系數(shù)依然會隨著DS 的增大而增大。

3 結(jié)語

（1）通過磺化改性法在PEEK 分子主鏈接枝-SO3H 基團，溶劑揮發(fā)法得到SPEEK 膜，并通過控制磺化反應(yīng)時間控制膜的磺化度。電鏡掃描表明制得的膜致密均質(zhì)，AFM 圖顯示膜表面顆粒的平均高度為～7.3 nm。隨著磺化度的增大，膜的機械強度和熱穩(wěn)定性有所降低。

（2）隨著-SO3H 的引入和磺化度的增加，SPEEK 膜的內(nèi)部孔徑特征無明顯變化，但其親水性得到顯著改善，吸水孔隙率和純水通量也隨之增加。

（3）磺基基團接枝可以增加PEEK 膜對各種氣體的滲透系數(shù)和分離系數(shù)，磺化改性增大膜的CO2塑化壓力，使其能維持較好的選擇透過性。

（4）使用SPEEK 膜構(gòu)建三元動態(tài)氣調(diào)氛圍，-SO3H 基團接枝可以縮短氣體組分達到動態(tài)平衡狀態(tài)所花費的時間，O2的平衡濃度隨DS 的增加而升高，而CO2的平衡濃度隨DS 的增加而降低，表明在O2、CO2和N2競爭性滲透過程中，O2和CO2的滲透系數(shù)依然會隨著DS 的增大而增大。