楊靖雯

(江西科技師范大學(xué) 有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013)

引言

汞是一種常溫常壓下以液態(tài)形式存在的金屬，廣泛應(yīng)用于科學(xué)儀器、儀表和高溫溫度計(jì)等物品的制作之中。與此同時(shí)，汞也是一種有毒重金屬，進(jìn)入水體中會(huì)對(duì)水生物的生存產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，并會(huì)通過(guò)食物鏈在人體富集，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)人體的中樞神經(jīng)造成傷害，甚至導(dǎo)致水俁病等疾病[1-3]。我國(guó)在2016年4月批準(zhǔn)了《關(guān)于汞的水俁公約》，從此對(duì)汞的應(yīng)用和排放有了更為嚴(yán)格的限制和要求。

鑒于汞對(duì)生命體和環(huán)境的巨大影響，如何高效、快速的對(duì)溶液中Hg2+進(jìn)行檢測(cè)引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[4-5]。目前，用于檢測(cè)Hg2+的分析方法包括表面等離子體共振法、電化學(xué)法、氣相色譜法、電感耦合法等[6-8]，但這些方法大多分析速度慢、檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，設(shè)備維護(hù)成本高，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+進(jìn)行快速實(shí)時(shí)的檢測(cè)?；诠饣瘜W(xué)傳感器的檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、高效靈敏等優(yōu)點(diǎn)，因而利用光化學(xué)傳感的方法檢測(cè)Hg2+引起人們的重視[9]。另一方面，二芳基乙烯具有優(yōu)良的抗疲勞性，熱穩(wěn)定性和光化學(xué)反應(yīng)性，作為一個(gè)良好的光開(kāi)關(guān)元件，在光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)和合成中得到了廣泛的應(yīng)用[10-13]。

因此，本文設(shè)計(jì)了一種帶有4-氨基吖啶酮的二芳基乙烯化合物(1O)，其表現(xiàn)出對(duì)Hg2+的熒光和比色識(shí)別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的藥品和溶劑均從市面上購(gòu)得，可以直接使用，無(wú)需進(jìn)一步的純化。實(shí)驗(yàn)中用到的儀器主要有Bruker AVANCE NEO 400 MHz FT-NMR Spectrometer 光譜儀，Agilent 8454 UV/Vis光譜儀，Hitachi F-4600熒光光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

通過(guò)查閱已發(fā)表文獻(xiàn)中的方法合成化合物2[14]，圖1為目標(biāo)產(chǎn)物1O的合成路線。將化合物2(0.112 g，0.2 mmol)和化合物3(0.042 g，0.2 mmol)溶解于5 mL無(wú)水乙醇中，將溫度升至75 ℃，攪拌回流6 h。6 h后停止加熱，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，有橙黃色固體析出，離心干燥，獲得橙黃色產(chǎn)物1O 0.083 g，產(chǎn)率為74.1%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ 10.86(s，1H)，9.06(s，1H)，8.90(s，1H 8.72)(d，J=8.1 Hz，1H)，8.31(d，J=6.8 Hz，1H)，8.26(d，1H)，8.20(d，1H)，8.01(d，1H)，7.84(d，1H)，7.78-7.73(m，1H)，7.63(d，2H)，7.50(s，1H)，7.45-7.39(m，2H)，7.32(d，2H)，4.31(s，1H)，2.06(d，6H).

圖1 1O的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1O的光致變色性質(zhì)

常溫下，在DMSO中對(duì)化合物1O(C=2×10-5mol/L)的光致變色性質(zhì)進(jìn)行研究。如圖2所示，由于二芳基乙烯開(kāi)環(huán)態(tài)的π-π*躍遷，1O在330 nm和426 nm處有兩個(gè)明顯的吸收峰[15]。隨著紫外光的照射，330 nm和426 nm處的吸收峰逐漸降低，與此同時(shí)，在615 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新吸收峰，溶液的顏色由淡黃色變?yōu)樗{(lán)色，這是因?yàn)?O在紫外燈照射下發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)生成了電子離域程度更大的閉環(huán)異構(gòu)體1C[16]。

圖2 化合物1O的紫外吸收光譜圖

2.2 二芳烯化學(xué)傳感器1O對(duì)Hg2+的熒光識(shí)別及其光學(xué)性質(zhì)

在對(duì)1O的光致變色性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究后，我們進(jìn)一步探索了1O的光化學(xué)傳感器性能。研究表明，1O只對(duì)Hg2+有識(shí)別作用，加入Cu2+，K+，Ag+，Ni2+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Cu2+，Sn2+，Mn2+，Co2+，Pb2+，Sr2+，Cr3+，Al3+和 Fe3+等金屬離子均不會(huì)導(dǎo)致1O的熒光發(fā)生改變。，當(dāng)Hg2+加入到1O的DMSO溶液中(2.0×10-5mol/L)，溶液的熒光發(fā)射從546 nm藍(lán)移到485 nm(圖3-A)，熒光強(qiáng)度有顯著增加，發(fā)射出明顯的淡綠色熒光(圖3-B)。結(jié)果表明，1O可作為識(shí)別Hg2+的高選擇性熒光化學(xué)傳感器，但1O對(duì)Hg2+的識(shí)別受到Ba2+和Cd2+的干擾，該缺陷將在今后的實(shí)驗(yàn)中努力改進(jìn)。

圖3 (A)化合物1O對(duì)金屬離子的選擇性；(B)熒光抗干擾柱狀圖；(C)加入金屬離子后熒光顏色變化

隨后在1O的DMSO溶液中進(jìn)行Hg2+滴定實(shí)驗(yàn)，如圖4。隨著Hg2+濃度的增加發(fā)射峰逐漸藍(lán)移，在Hg2+達(dá)到3.0 eq時(shí)熒光強(qiáng)度最大。

圖4 化合物1O的熒光滴定圖

2.3 二芳烯化學(xué)傳感器1O對(duì)Hg2+的紫外識(shí)別及其光學(xué)性質(zhì)

在DMSO體系中，測(cè)試了在Zn2+，Sn2+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Mn2+，Cr3+，Al3+，Sr2+，F(xiàn)e3+，Ba2+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Ni2+，K+和Hg2+存在下，1O(2.0×10-5mol/L)在上述離子中紫外光譜的變化和溶液顏色的變化。如圖5所示，1O只有在加入Hg2+的體系中，紫外吸收光譜在560 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，并且溶液顏色從黃色變成粉紫色，加入其他金屬離子后溶液的紫外吸收光譜幾乎沒(méi)有變化。這說(shuō)明1O可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的比色識(shí)別，可肉眼直接觀察到其顏色變化。

圖5 (A)化合物1O對(duì)金屬離子的響應(yīng)；(B)加入金屬離子后顏色變化

圖6 Hg2+紫外滴定圖

通過(guò)紫外滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究化合物1O的光學(xué)響應(yīng)性，在1O的DMSO溶液中加入Hg2+，隨著Hg2+濃度的增加，位于546 nm的吸收峰逐漸增強(qiáng)，同時(shí)顏色由黃色變?yōu)榉圩仙?dāng)Hg2+達(dá)到7.0 eq時(shí)，吸收強(qiáng)度達(dá)到最大。

2.4 化合物1O對(duì)離子的檢測(cè)機(jī)理

為了進(jìn)一步探討1O與Hg2+的絡(luò)合機(jī)理進(jìn)行了核磁滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。在加入Hg2+之前，圖中Ha，Hb，Hc的信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)于吖啶酮上的N-H、吡啶環(huán)上與N相鄰的C-H以及亞胺結(jié)構(gòu)上的-CH=N-。加入Hg2+后，Ha，Hb，Hc的信峰均發(fā)生了明顯的變寬，積分沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明吡啶環(huán)，吖啶酮和-C=N-上的N原子均參與了配位，Ha沒(méi)有消失，表明吖啶酮單元氮原子上的氫在N與Hg2+絡(luò)合時(shí)并沒(méi)有離去。綜上所述，1O可能是以分子中的三個(gè)氮原子為配位點(diǎn)與Hg2+進(jìn)行配位[17-18]，通過(guò)螯合熒光增強(qiáng)作用(CHEF)使生成的Hg2+配合物發(fā)射出較強(qiáng)的綠色熒光。

圖7 1O在DMSO-d6加入Hg2+的核磁滴定變化圖

3 結(jié)果與討論

本文設(shè)計(jì)合成了一種帶有4-氨基吖啶酮的二芳烯化合物(1O)，該化合物具有良好的光致變色性質(zhì)，并可以Hg2+進(jìn)行選擇性識(shí)別。得到的結(jié)論如下：

本文利用二芳烯骨架為主體，利用一步簡(jiǎn)單的席夫堿反應(yīng)合成了4-氨基吖啶酮的二芳烯化合物(1O)。1O展現(xiàn)出很好的光致變色性質(zhì)，經(jīng)紫外光照射，溶液顏色黃色變?yōu)樗{(lán)色。除此之外，1O表現(xiàn)出對(duì)Hg2+的專一性識(shí)別，加入Hg2+后溶液熒光強(qiáng)度顯著增加，并發(fā)射出淡綠色熒光，同時(shí)溶液顏色由黃色變?yōu)榉圩仙?O對(duì)Hg2+的檢測(cè)原理為結(jié)構(gòu)中的三個(gè)氮原子與Hg2+進(jìn)行配位，通過(guò)這種螯合作用使生成的Hg2+配合物熒光增強(qiáng)。

*致謝：非常感謝劉剛教授對(duì)本工作的大力支持，感謝江西省教育廳青年基金(GJJ190614)和江西省科技廳青年科學(xué)基金(20202BAB213006)的資助。