袁素珍，黃枝英，巢楚越，徐 旸

(江西省宜春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 宜春 336000)

1 研究背景

1.1 必要性分析

土壤有機質是土壤固相部分的重要組成成分，是植物營養(yǎng)的主要來源之一，能促進植物的生長發(fā)育，改善土壤的物理性質，促進微生物和土壤生物的活動，促進土壤中營養(yǎng)元素的分解，提高土壤的保肥性和緩沖性。它與土壤的結構性、通氣性、滲透性和吸附性、緩沖性有密切的關系，通常在其他條件相同或相近的情況下，在一定含量范圍內，有機質的含量與土壤肥力水平呈正相關，因此準確的測量土壤中的有機質含量對了解土壤肥力狀況，進行培肥、改土具有一定的指導意義。

1.2 先行方法不足

中心以往測定土壤有機質的方法是依據(jù)NYT 1121.6-2006 土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定使用重鉻酸鉀容量法-外加熱法，這種方法是利用石蠟溶液加熱消解有機質氧化，從而測定有機質的含量，油浴法是多年一直使用的經(jīng)典法，但是在實際使用過程中存在以下不足。

(1)消解溫度波動大，不易控制溫度，多靠經(jīng)驗來調整。

(2)試樣在消解管中放入油浴鍋中易受熱不均，結果易產(chǎn)生波動，誤差大。

(3)石蠟液體是既要保持微沸騰的狀態(tài)，防止重鉻酸鉀分解，又要準確計算沸騰時間5min，同時石蠟在高溫加熱的過程中釋放氣體，污染實驗室的空氣，以及毒害實驗工作人員的身體。

(4)試管外壁易附著油污，難以清洗。

以上缺點導致重鉻酸鉀容量法-油浴法難以在實際應用中大批量多批次的開展，而我中心的土壤有機質監(jiān)測任務重時間緊，迫切需要改良土壤有機質監(jiān)測方法，提高土壤有機質的分析效率和準確性。

2 方法與材料

2.1 實驗方法及原理

本文選擇的是用全自動土壤有機質分析儀(ST308G)來替代傳統(tǒng)的油浴法。全自動土壤有機質分析儀共有四個模塊：自動加液模塊、加熱消解模塊、智能機械臂模塊和自動滴定模塊。采用機器人三軸運動系統(tǒng)，實現(xiàn)樣品自動轉移、自動加樣、自動消解、自動滴定、自動終點判斷、自動計算結果及數(shù)據(jù)輸出。加熱模塊采用耐酸堿腐蝕涂層的鋁合金模組，遠紅外輻射加熱。

2.2 實驗儀器

所使用的儀器：全自動土壤有機質分析儀(ST308G型。濟南盛泰電子科技有限公司)，玻璃消解瓶。

2.3 實驗試劑

1、標準物質

使用鋼研納克檢測技術股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機質有證標準樣品，標準物質編號分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg。

2、 實驗試劑

(1)0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4的標準溶液。準確稱取分析純重鉻酸鉀(K2Cr2O7)40 g溶于500 mL蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，然后緩慢加入比重為1.84的濃硫酸(H2SO4)1000 mL，并不斷攪拌，每加入200 mL時，應放置10 min～20 min使溶液冷卻后，再加入第二份濃硫酸(H2SO4)。加酸完畢，待冷后存于試劑瓶中備用。

(2)0.1 mol硫酸亞鐵標準溶液。準確稱取分析純硫酸亞鐵(化學純)28.0 g或硫酸亞鐵銨(化學純)40.0 g，溶解于600 mL～800 mL蒸餾水中，加濃硫酸(化學純)20 mL，然后加水稀釋至1 L。

(3)鄰啡羅啉指示劑。稱取分析純鄰啡羅啉1.49 g，溶于含有1.0 g硫酸亞鐵的100 mL水溶液中，貯于棕色滴瓶中(此指示劑以臨用時配制為好)。

(4)重鉻酸鉀標準溶液(0.250 mol/L重鉻酸鉀標準溶液)：準確稱取基準試劑K2Cr2O2(在130 ℃烘3小時恒重)12.258 g 溶于純水中，小心移至1 L容量瓶中，加水至刻度，既為標準的 0.250 mol/L K2Cr2O2溶液。

3 計算與分析

3.1 檢出限驗證

按照中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《土壤檢測 土壤有機質的測定》NY/T1121.6-2006，并依據(jù)依據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準修訂技術導則》附錄A.1.2的要求，滴定法采用該方法的理論檢出限(MDL)和限定下限(4MDL)，使用試劑空白來測定。

1、計算過程如下：

滴定法一般根據(jù)所用滴定管產(chǎn)生最小液滴體積來計算，檢出限計算公式見下式：

式中：λ——被測組分與滴定液摩爾比；

ρ——滴定液質量濃度，g/mL；

V0——滴定管所產(chǎn)生最小液滴體積，mL；

M0——滴定液摩爾質量，g/mol；

m1——被測組分取樣質量，kg；

M1——被測項目摩爾質量，g/mol；

k——當為以一次滴定時k=1，當為反滴定或間接滴定時k=2。

標準法化學反應方程式為：K2Cr2O7+C+2FeSO4+5H2SO4=K2SO4+Cr2(O4)3+CO2+Fe2(SO4)3+5H2O，由上述方程式可知，k=2、λ=1/2、ρ=0.08 g/mL、V0=0.05 mL、M1=12 g/mol、M0=278.01 g/mol、m1=0.0005 kg。

2、計算結果

計算土壤有機質檢出限如下：

方法檢出限MDL=0.3 g/kg

方法檢定下限=4MDL=1.2 g/kg。

表1 儀器方法的檢出限的測定

全自動土壤有機質分析儀儀器方法的檢出限低于滴定法的理論檢出限。

3.2 精密度驗證

使用鋼研納克檢測技術股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機質有證標準樣品，標準物質編號分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行測定7次分析精密度，驗證結果如表2。

表2 精密度驗證結果表

經(jīng)過方法驗證，本方法實驗室內標準物質的標準偏差符合精密度測定要求。

表3 精密度平行測定結果允許相差表

3.3 準確度驗證

使用鋼研納克檢測技術股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機質有證標準樣品，標準物質編號分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行測定7次分析準確度，驗證結果如表4。

表4 準確度驗證結果表

本次方法驗證了兩個濃度有證物質的分析準確度，測試結果均在有證標準樣品所規(guī)定的濃度范圍之內，且相對誤差小，本次方法驗證準確度符合要求。

4 結論與分析

采用ST308G全自動土壤有機質分析儀同標準有機質的測定技術相比具有以下特點：

1、重鉻酸鉀容量法-外加熱法需要實驗人員手動將器皿放至石蠟油中加熱，加熱過程中石蠟油會對實驗人員產(chǎn)生一定的危險。同時消解液在轉移過程中會出現(xiàn)一定的損耗，影響最終結果。全自動土壤有機質分析儀是實現(xiàn)樣品自動轉移、自動加樣、自動消解、自動滴定、自動終點判斷、自動計算結果及數(shù)據(jù)輸出，簡化操作，安全性高，提高實驗效率，減少人為因素帶來的誤差，提高了實驗結果的準確率。

2、重鉻酸鉀容量法-外加熱法加熱過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和油煙污染，對實驗環(huán)境和實驗人員產(chǎn)生一定的危害。而全自動土壤有機質分析儀測定土壤有機質則采用鋁合金整體加熱，減少了污染氣體揮發(fā)和油煙污染，對實驗環(huán)境和實驗人員的身體傷害也較小。

3、全自動土壤有機質分析儀采用先進的視覺捕捉技術判斷滴定終點，滴定針頭采用專業(yè)設計，不掛液體，滴定的最小體積為0.01ml，滴定精度和滴定反應速度、滴定誤差都優(yōu)于實驗員人工。

4、全自動土壤有機質分析儀采用臺式電腦控制系統(tǒng)，系統(tǒng)自動完成除土壤稱量外的整個實驗流程，自動輸出實驗結果數(shù)據(jù)，便于實驗人員的統(tǒng)計，大大解放實驗人員的勞動。

結合以上特點，采用ST308G全自動土壤有機質分析儀來測定土壤有機質的含量測定操作簡便，準確度高，重復性好，工作效率高，非常適合大批量的土樣測定工作。同時儀器工作的環(huán)境要求不高，適合普通實驗室，值得推廣。