陳娟娟，姚秉琛，李 璐

(1.天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，天津 300300；2.天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，天津 300300；3.天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，天津 300300)

1 引言

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是大氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機污染物[1]，是大氣中形成臭氧和PM 2.5的重要前體物質(zhì)[2]。VOCs能夠破壞臭氧層，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧[2]，引發(fā)霧霾天氣，對于環(huán)境的影響比較嚴重。對人的皮膚、眼睛、黏膜等均有刺激作用，甚至具有基因毒性和致癌性[3][4]。研究表明，揮發(fā)性有機物的來源主要是石化、化工、汽車制造、印刷、家具、電子等生產(chǎn)或使用油漆、涂料和溶劑的工業(yè)企業(yè)[5]。2021年國務(wù)院將揮發(fā)性有機物列為重點防控的大氣污染物，對其進行監(jiān)測和治理工作是改善社會環(huán)境的重要舉措。目前，揮發(fā)性有機物監(jiān)測是大氣環(huán)境管理中的一個薄弱環(huán)節(jié)，亟待進一步的發(fā)展和提升。

本文建立了如何用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和熱脫附儀檢測污染源廢氣中揮發(fā)性有機物，對《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》DB12/524-2020附錄H[5]進行方法驗證。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑耗材

儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫7890B-5975C)；全自動熱脫附儀(TurboMatrix 650 ATD)

試劑耗材：甲醇；氦氣(純度 99.999%)；氮氣(純度 99.999%)

2.2 實驗過程

2.2.1 現(xiàn)場采樣

(1)吸附管采樣

按照 HJ/T 397和HJ 734的采樣要求，進行固定污染源有組織排放廢氣樣品的采集。按照HJ/T 55和HJ 644的采樣要求，進行無組織排放廢氣樣品的采集。

采樣流量：20 mL/min-50 mL/min；有組織排放廢氣采樣體積不小于300 mL，無組織排放廢氣樣品采集2 L。

穿透試驗樣品采集：在吸附管后串聯(lián)一根吸附管進行采樣。每個采樣點位采集1組串聯(lián)吸附管，用于監(jiān)視該采樣點位的采樣是否穿透。

(2)氣袋-吸附管采樣

高溫高濕的廢氣或煙道為負壓的廢氣，使用氣袋-吸附管采集樣品。參照HJ 732進行固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的氣袋采樣，至少采氣1 L，在現(xiàn)場將氣袋與吸附管連接，用無油采樣泵以20 mL/min-50 mL/min流量采集合適體積的樣品至吸附管中。

(3)全程序空白樣品的采集

將吸附管運輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，打開密封帽，立即密封吸附管兩端。同已采集樣品的吸附管一同存放并帶回實驗室分析。 每次采集樣品，都應(yīng)至少帶一個全程序空白樣品。

2.2.2 樣品分析

2.2.2.1 儀器分析條件

(1)熱脫附儀條件

吸附管初始溫度：35 ℃；聚焦冷阱初始溫度：35 ℃；干吹流量：30 mL/min；干吹時間：2 min；吸附管脫附溫度：270 ℃；吸附管脫附時間：3 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱溫度：-3 ℃；聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃；冷阱脫附時間：3 min；傳輸線溫度：120 ℃。

(2)氣相色譜儀條件

進樣口溫度：150 ℃；載氣：氦氣；分流比：5：1；柱流量(恒流模式)：1.2 mL/min；升溫程序：初始溫度35 ℃，保持6 min，以10 ℃/min 升溫到120 ℃，以6 ℃/min升溫到220 ℃保持5 min。

(3)質(zhì)譜參考條件

掃描方式：全掃描；掃描范圍：30 amu-270 amu；離子化能量：70 eV；傳輸線溫度：230 ℃；四極桿：150 ℃；離子源溫度：230 ℃。

2.2.2.2 校準曲線繪制

用微量注射器分別移取不同體積的揮發(fā)性有機物標準貯備溶液配制成濃度分別為5.00 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100μg/mL的混合標準溶液系列。若測定的廢氣揮發(fā)性有機物濃度高，可配制高濃度標準溶液(如：100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL、1000 μg/mL)，注意不要超過儀器測定的線性范圍。將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上(注意吸附管進氣端朝向注射器)，用氮氣吹掃吸附管2 min，得到含量為5.00 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng、100 ng的校準曲線系列吸附管。依次從低濃度到高濃度進行分析測定。

2.2.2.3 樣品測定

參照標樣加載步驟，對樣品進行儀器分析。載氣流經(jīng)吸附管的方向應(yīng)與采樣時氣體進入吸附管的方向相反。

3 結(jié)果與討論

3.1 繪制標準曲線

將校準曲線系列吸附管放進熱脫附儀，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行分析測定。 根據(jù)目標物/內(nèi)標物質(zhì)量比和目標物/內(nèi)標物特征質(zhì)量離子峰面積(或峰高)比，用最小二乘法或者相對響應(yīng)因子繪制校準曲線。73種目標化合物的標準曲線相關(guān)系數(shù)均達到0.990以上，符合標準要求。

3.2 方法檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)中，由于空白試驗中未檢測出目標物質(zhì)，因此按照樣品分析的全部步驟，對濃度值為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行7次平行測定，計算7次平行測定的標準偏差，按如下公式計算檢出限：

MDL=t(n-1.099)×S(t(n-1.099)=3.143)

表1 73種化合物的檢出限

經(jīng)測定，73種化合物的檢出限測定結(jié)果均小于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》DB12/524-2020附錄H標準中檢出限值，符合標準要求。

3.3 測定下限

以4倍檢出限作為測定下限，經(jīng)計算，73種化合物的測定下限均小于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》DB12/524-2020附錄H標準中測定下限值，符合標準要求。

表2 73種化合物的測定下限

3.4 方法精密度檢驗

分別取濃度為25 μg/ml、100 μg/ml和500 μg/ml的低、中、高標準溶液做7個平行樣，計算該濃度的平均值、標準偏差和相對標準偏差。

由于乙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚和乙二醇單丁醚檢出限較高，分別取濃度為200 μg/ml、500 μg/ml和1000 μg/ml的低、中、高標準溶液做7個平行樣，計算該濃度的平均值、標準偏差和相對標準偏差。

表3 73種低濃度化合物的精密度

表4 73種中濃度化合物的精密度

表5 73種高濃度化合物的精密度

根據(jù)表中三個濃度的統(tǒng)計結(jié)果得出73種化合物的相對標準偏差范圍為1.0 %～14%。

3.5 準確度檢驗

取濃度為200 mg/m3的標準溶液做中間點濃度進行測定，結(jié)果如下：

表6 73種化合物的準確度

該73種化合物的中間濃度校核點測定值與校準曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差均不超過30 %要求，滿足《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》DB12/524-2020附錄H標準要求。

4 結(jié)論

(1)73種目標化合物的標準曲線相關(guān)系數(shù)均達到0.990以上，符合標準要求；

(2)73種目標化合物的檢出限計算結(jié)果均小于等于標準規(guī)范中檢出限值，符合標準要求；

(3)73種目標化合物的測定下限計算結(jié)果均小于等于標準規(guī)范中測定下限值，符合標準要求；

(4)73種目標化合物的中間濃度校核點測定值與校準曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過30 %，符合標準要求；

分別取低、中、高濃度的標準溶液進行7次平行測定，相對標準偏差范圍為1.0%～14%。

通過以上實驗結(jié)果分析，本實驗室具備進行《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》DB12/524-2020附錄H中揮發(fā)性有機物的測定條件，可以開展該項目。