何智慧，張千強(qiáng)

(江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠 江西 貴溪 335424)

1 引言

企業(yè)在冶煉過(guò)程中提煉有價(jià)元素砷，如何更有效回收利用砷，高效生產(chǎn)三氧化二砷，至關(guān)重要。對(duì)原料、中間物料及產(chǎn)品中砷元素含量實(shí)施嚴(yán)格控制，中間物料銅電解液中砷含量比較高，因此銅電解液中砷含量檢測(cè)的準(zhǔn)確度尤為重要。

2 測(cè)定原理

采用2 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)移液管移取試樣液2.00 mL進(jìn)50 mL A級(jí)容量瓶定容為原液，再用5 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)移液管移取5.00 mL原液進(jìn)100 mL A級(jí)容量瓶定容為測(cè)量液，以濃度為0.0 ug/mL、5.0 ug/mL、20.0 ug/mL、100.0 ug/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液做曲線(xiàn)，用電感耦合等離子體ICP-AES測(cè)定電解液中砷含量。

3 建立數(shù)學(xué)模型

C——砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ug/mL；

V1——原液體積，mL；

V2——樣品測(cè)量液體積，mL；

V3——移取試樣體積，mL；

V4——移取原液體積，mL。

4 測(cè)定不確定度來(lái)源分析

此項(xiàng)測(cè)量的不確定度主要來(lái)源有：試樣處理體積及測(cè)定體積引入的不確定度、樣品均勻性及樣品處理測(cè)定過(guò)程中引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性擬合引入的不確定度。

5 不確定度分量的分析和評(píng)定

5.1 50 mL A級(jí)容量瓶不確定度分量uA(V1)

5.1.1 重復(fù)性u(píng)A(V1)

對(duì)同一容量瓶充滿(mǎn)純水至刻線(xiàn)處，且在20 ℃時(shí)，對(duì)其重復(fù)校準(zhǔn)10次，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)為：50.01 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、49.99 mL、49.98 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.02 mL，采用貝塞爾公式[1]計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1A(V1)：

u1A(V1)=uA(V1)/V1=0.014/50.00=0.00028

5.1.2 校準(zhǔn)uB1(V1)：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u1B1(V1)=uB1(V1)/V1=0.020/50=0.0004

5.1.3 溫度變化uB2(V1)

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程 《JJG 196-2006常用玻璃器具》規(guī)定，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境室溫[2](20±5) ℃。玻璃的膨脹系數(shù)極小，在溫度相差不大時(shí)可以忽略不計(jì)，溶液體積的改變是由于溶液密度的改變，因此只需考慮溶液的體積膨脹，其體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，所產(chǎn)生的體積變化為：

±V·△t×2.1×10-4

=±(50×5×2.1×10-4)mL=±0.052 mL，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1B2(V1)為：

u1B2(V1)=uB2(V1)/V1=0.030/50=0.0006

5.1.4 體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V1)

50 mL A級(jí)容量瓶的體積測(cè)量的3個(gè)不確定度分量是相互獨(dú)立的，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成[3]，其值uC(V1)：

uC(V1)=[[uA(V1)]2+[uB1(V1)]2+[uB2(V1)]2]1/2

=[(0.014)2+(0.020)2+(0.030)2]1/2=0.039 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V1)為：

u1C(V1)=uC(V1)/V1=0.039/50.00=0.00078

5.2 100 A級(jí)容量瓶不確定度分量uC(V2)

5.2.1 重復(fù)性u(píng)A(V2)

對(duì)同一容量瓶充滿(mǎn)純水至刻線(xiàn)處，在20 ℃對(duì)其進(jìn)行重復(fù)校準(zhǔn)10次，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)為：99.98 mL、100.04 mL、100.04 mL、99.97 mL、99.98 mL、100.00 mL、99.98 mL、100.03 mL、100.02 mL、100.02 mL，采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1A(V2)：

u1A(V2)=uA(V2)/V2=0.027/100.00=0.00027

5.2.2 校準(zhǔn)uB1(V2)：

100 mL A級(jí)容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃時(shí)，容量允差為±0.10 mL，由5.1.2得：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.2.3 溫度變化uB2(V2)

由5.1.3得：

V·△t×2.1×10-4

=±(100×5×2.1×10-4)mL=±0.10 mL，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1B2(V2)為：

u1B2(V2)=uB2(V2)/V2=0.058/100=0.00058

5.2.4 體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V2)

100 mLA級(jí)容量瓶三個(gè)獨(dú)立分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V2)：

uC(V2)=[[uA(V2)]2+[uB1(V2)]2+[uB2(V2)]2]1/2

=[(0.027)2+(0.041)2+(0.058)2]1/2=0.076 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1C(V2)：

u1C(V2)=uC(V2)/V2=0.076/100.00=0.00076

5.3 2 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管的不確定度分量uC(V3)

5.3.1 重復(fù)性u(píng)A(V3)

同一2.00 mL A單標(biāo)線(xiàn)吸量管移取純水，在20 ℃對(duì)其進(jìn)行重復(fù)校準(zhǔn)10次，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)為：2.005、2.000、2.001、2.002、2.003、2.003、2.001、2.003、2.002、2.001。采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u1A(V3)=uA(V3)/V3=0.0015/2.00=0.00075

5.3.2 校準(zhǔn)uB1(V3)：

2.00 mL A單標(biāo)線(xiàn)吸量管在標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃時(shí)，容量允差為±0.010，由5.1.2得：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u1B1(V3)=uB1(V3)/V3=0.0041/2.00=0.0020

5.3.3 溫度變化uB2(V3)

由5.1.3得：

±V·△t×2.1×10-4

=±(2.00×5×2.1×10-4)mL=±0.0021 mL，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1B2(V3)為：

u1B2(V3)=uB2(V3)/V3=0.0012/2.00=0.0006

5.3.4 2 mLA級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管三個(gè)獨(dú)立分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V3)：

uC(V3)=[[uA(V3)]2+[uB1(V3)]2+[uB2(V3)]2]1/2

=[(0.0015)2+(0.0041)2+(0.0012)2]1/2=0.0045 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1C(V3)：

u1C(V3)=uC(V3)/V3=0.0045/2.00=0.0022

5.4 5 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管允差引起的不確定度分量uC(V4)

5.4.1 5 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管體積引入的不確定度分量uA(V4)

同一5.00 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管移取純水，在20 ℃對(duì)其進(jìn)行10次重復(fù)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)為：5.002、5.001、5.003、4.997、5.002、5.003、4.998、5.003、5.002、4.998。采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u1A(V4)=uA(V4)/V4=0.0023/5.00=0.00046

5.4.2 校準(zhǔn)uB1(V4)：

5.00 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管在標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃時(shí)，容量允差為±0.015，由5.1.2得：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u1B1(V4)=uB1(V4)/V3=0.0061/5.00=0.0012

5.4.3 溫度變化uB2(V4)

由5.1.3得：

±V·△t×2.1×10-4

=±(5.00×5×2.1×10-4)mL=±0.0052 mL，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1B2(V4)為：

u1B2(V4)=uB2(V4)/V4=0.0030/5.00=0.0006

5.4.4 5 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管三個(gè)獨(dú)立分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V4)：

5 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)吸量管三個(gè)獨(dú)立分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V2)：

uC(V4)=[[uA(V4)]2+[uB1(V4)]2+[uB2(V4)]2]1/2

=[(0.0023)2+(0.0061)2+(0.0030)2]1/2

=0.0072 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1C(V4)為：

5.5 樣品的均勻性、溶解處理，儀器引入不確定度分量u(x)

由于樣品的均勻性、溶解處理，儀器檢測(cè)分析三個(gè)過(guò)程不確定度很難具體的評(píng)定每一個(gè)過(guò)程，故將樣品從取樣、處理、檢測(cè)分析這三個(gè)過(guò)程進(jìn)行10次重復(fù)性操作，采用平行測(cè)定待測(cè)電解液中砷的含量來(lái)評(píng)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電解液中砷含量的測(cè)定結(jié)果

樣品、儀器標(biāo)準(zhǔn)不確定：

相對(duì)不確定度為

5.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性擬合引入的不確定度分量u(cA)A

本方法采用5.0 mg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制四個(gè)校準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.0 ug/mL、5.0 ug/mL、20.0 ug/mL、100.0 ug/mL。使用線(xiàn)性最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)，前提是假定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度引起的不確定度遠(yuǎn)小于強(qiáng)度梯度引起的不確定度，因此計(jì)算得到砷的質(zhì)量濃度c的不確定度僅與強(qiáng)度的測(cè)量不確定度有關(guān)，而與砷標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度無(wú)關(guān)，也不與同一標(biāo)準(zhǔn)溶液逐次稀釋產(chǎn)生相關(guān)。四個(gè)校準(zhǔn)溶液分別被測(cè)量二次，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 校液濃度和測(cè)得對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值表

擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)為：

I=95.0847*c+20.4790

校準(zhǔn)溶液平行測(cè)定兩次，測(cè)得溶液質(zhì)量濃度為ug/mL，校準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：

b：斜率：95.0847；

a：截距：20.4970；

p：測(cè)定C0次數(shù)：10；

n：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)：2*4；

c：不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值：31.25。

對(duì)一個(gè)待測(cè)樣品測(cè)試10次見(jiàn)表1，得溶液質(zhì)量濃度c0為27.48 ug/mL，帶入公式得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cA)為：

u(cA)=0.1804 ug/mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1(cA)=u(cA)/c0=0.1804/27.48=0.0066

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr

以上各分量相對(duì)獨(dú)立，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(As)為：

uc(As)=(ucr×As)g/l

=(0.010×13.74)g/l=0.14 g/l

7 ICP光譜儀測(cè)定砷的擴(kuò)展不確定度u(As)

取包含因子k95=2，則擴(kuò)展不確定度為：

u(As)=k95·uc(As)=2×uc(As)=0.28 g/l

故結(jié)果表示為：

As(g/l)=(13.74±0.28)g/L

8 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量