余建平

(上饒市鄱陽生態(tài)環(huán)境局，江西 上饒 333100)

1 引言

某地區(qū)生態(tài)環(huán)境局受理某環(huán)境污染舉報(bào)事件，案發(fā)地非法填埋疑似鋁灰的固體廢物，執(zhí)法部門委托技術(shù)方承擔(dān)固體廢物鑒別工作。技術(shù)方為具有相應(yīng)檢測資質(zhì)和專業(yè)技術(shù)能力的第三方，與環(huán)境執(zhí)法部門及案件責(zé)任方無內(nèi)在利益關(guān)系。技術(shù)委托方受委托后便在第一時(shí)間內(nèi)委派單位專業(yè)技術(shù)團(tuán)隊(duì)陪同環(huán)境執(zhí)法部門達(dá)到事件案發(fā)地，進(jìn)行現(xiàn)場踏勘及樣品采集。技術(shù)委托方與環(huán)境執(zhí)法部門交流及現(xiàn)場踏勘，了解事件原委，生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門工作人員表示非法填埋疑似鋁灰的廢物于15日前填埋于案發(fā)地，現(xiàn)案發(fā)現(xiàn)場填埋地表面土壤已受擾動(dòng)，現(xiàn)場土壤與疑似鋁灰廢物已經(jīng)進(jìn)行一定混合，即現(xiàn)場疑似鋁灰固廢中含雜土壤、樹枝等雜物。技術(shù)委托方了解委托項(xiàng)目大致情況后，制定工作方案，開展現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析、危險(xiǎn)廢物鑒別等工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)對象

實(shí)驗(yàn)對象為生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門委托的環(huán)境污染事件案發(fā)地疑似鋁灰的固體廢物，根據(jù)生態(tài)環(huán)境執(zhí)法人員信息提供可知此次鑒別對象估算為40 t廢物分散式填埋于某地塊內(nèi)，鋁灰物理性狀為深灰色粉末狀固體、有明顯刺激性氨味、較干，疑似鋁灰的固體廢物現(xiàn)場填埋及固體廢物性狀如下圖所示。

圖1 現(xiàn)場踏勘與樣品性狀圖

2.2 樣品采集

技術(shù)委托方受委托后，依據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20-1998)、《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298-2019)制定采樣工作方案[1]。

(1)采樣器具：木質(zhì)采樣鏟、棕色玻璃瓶、自封袋、橡膠手套、防毒面具、采樣記錄表、現(xiàn)場拍照手機(jī)、其他現(xiàn)場作業(yè)安全措施器具等[2]。

(2)采樣方法：①采樣方法，依據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ-T 20-1998)確定本次采樣方法為系統(tǒng)采樣法。②采樣點(diǎn)布置：按照一定順利將坑內(nèi)廢物進(jìn)行排列，按照等質(zhì)量間隔或等面積間隔規(guī)確定采樣間隔，每個(gè)采樣間隔內(nèi)采集一個(gè)樣品。③采樣份樣數(shù)：依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298-2019)表1，本次采樣對象最大填埋量為40 t，采集樣品分樣數(shù)為13個(gè)。④采樣份樣量：①棕色玻璃瓶一瓶，滿瓶，采樣后須確定擰緊密封；②自封袋一袋，≥ 1kg，采集后須密封自封袋。⑤采樣深度：采用器具將填埋坑表面土壤及其他覆蓋物去除后，盡量采集不受土壤摻雜影響的固體廢物，所采集樣品盡可能保持干狀[3]。

表1 待鑒別固體廢物浸出液pH、氨氮、氟化物含量、反應(yīng)瓶甲烷濃度

(3)采樣步驟：①用木質(zhì)鏟去除填埋坑表層土壤或其他覆蓋物；②根據(jù)采樣方法確定采樣點(diǎn)，并編號(hào)固廢1、固廢2、固廢3……；③用木質(zhì)鏟采集不受土壤摻雜影響的干狀樣品，每個(gè)樣品采集1個(gè)棕色玻璃(滿瓶)+1個(gè)自封袋(≥ 1kg)，貼上編號(hào)標(biāo)簽及采樣時(shí)間；④采樣時(shí)需要用元道經(jīng)緯相機(jī)拍攝取樣過程照片；⑤取樣完成后，將樣品避光冷藏(< 4 ℃)保存，并填好樣品檢測委托單送至委托檢測單位[4]。

2.3 化學(xué)分析[5-6]

(1)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、原子熒光光譜儀等儀器設(shè)備對其中2個(gè)樣品(固廢2、固廢9)進(jìn)行成分分析；

(2)按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)制備并檢測浸出液pH；

(3)按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)浸出方法以硝酸/硫酸混合溶液為浸提液，模擬固體廢物在不規(guī)范填埋處理、填埋等過程中，有害組分在降雨的影響下浸出的過程，對待鑒別疑似鋁灰固體廢物進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)；

(4)對待鑒別固體廢物進(jìn)行遇水反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，稱取樣品0.0500 g至250 mL反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶連接500 mL全玻璃注射器，瓶中加入攪拌子和50 mL蒸餾水，蓋緊瓶蓋，將反應(yīng)瓶放置于磁力攪拌器上攪拌30 min，抽取上部空氣使用氣相色譜儀測定甲烷含量；

(5)依照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備浸出液，檢測浸出液中氟化物。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)分析結(jié)果

(1)待鑒別固體廢物主要由鋁、鎂、鈣、鉀、鈉、鐵等組成，并且含有多種重金屬成分，其總鋁的含量分別為41.6 %、28.7 %。

(2)待鑒別固體廢物浸出液腐蝕性pH為9.95～11.20，均呈堿性。

(3)浸出實(shí)驗(yàn)過程中，樣品持續(xù)與浸出液反應(yīng)，并不斷有氣體產(chǎn)生(如下圖2-1所示)，浸出期間需進(jìn)行多次開蓋排氣，排出的氣體具有刺鼻氨味，反應(yīng)期間伴有一定熱量產(chǎn)生；后實(shí)驗(yàn)人員采用分光光度法檢測浸出液中氨氮含量(銨根離子在堿性條件下形成氨氣逸出，隨溫度升高逸出速度變大)，經(jīng)檢測浸出液中氨氮含量為0.305 g/L～4.08 g/L。

圖2 采樣布點(diǎn)示意圖

(4)抽取待鑒別固體廢物進(jìn)行遇水反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)反應(yīng)瓶中上部空氣使用氣相色譜儀測定甲烷含量，甲烷濃度為10.1 mg/m3-101 mg/m3。

(5)待鑒別固體廢物浸出毒性無機(jī)氟化物的檢測結(jié)果范圍為10.1 mg/L～166 mg/L，采集的13個(gè)固體廢物樣品中4個(gè)樣品無機(jī)氟化物指標(biāo)超出《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)規(guī)定的浸出液中危害成分濃度限值100 mg/L。

圖3 待鑒別固體廢物浸出現(xiàn)象圖

3.2 鋁灰污染特征分析

鋁灰是指熔融鋁工序中的粉末狀廢物，包括鋁合金生產(chǎn)、鋁金屬回收、電解爐及鋁灰處理等生產(chǎn)工藝或工序。鋁灰并非指某一種物質(zhì)，而是指一類物質(zhì)，根據(jù)生產(chǎn)工藝和環(huán)節(jié)不同，鋁灰分為一次鋁灰、二次鋁灰。[3]一、二次鋁灰除鋁含量不同外，其物質(zhì)組成非常相似，環(huán)境危害均表現(xiàn)為反應(yīng)性，不少鋁灰還具有一定的浸出毒性或與水反應(yīng)釋放出刺激性氣體或易燃性氣體，如CH4與NH3[6]。鋁灰主要物相包括金屬鋁、氧化鋁、石英、氮化鋁、碳化鋁、方鎂石、鎂鋁尖晶石及鹽溶劑等，常見幾種鋁灰化學(xué)組成與含量如下表2所示。

表2 幾種鋁灰的化學(xué)成分和含量[8]

鋁灰對環(huán)境危害性一方面體現(xiàn)在粉塵污染，鋁灰作為細(xì)小顆粒，隨著生產(chǎn)廢氣排放到大氣環(huán)境中將會(huì)造成大氣污染，包括后期通過大氣沉降途徑污染土壤、地表水等。另一方面，鋁灰化學(xué)活性較突出，與潮濕空氣或水極易發(fā)生潮解反應(yīng)，生成有毒有害性氣體NH3和易燃易爆性氣體CH4，存在安全隱患，易造成火災(zāi)，繼而造成物質(zhì)財(cái)產(chǎn)和環(huán)境損害。鋁灰與水反應(yīng)后的液體呈堿性，不少研究表明鋁灰浸出液pH介于9-11之間，酸液進(jìn)入土壤后破壞土壤酸堿平衡，繼而引發(fā)一系列土壤環(huán)境污染或生態(tài)污染事件發(fā)生。當(dāng)然，鋁灰中含有的重金屬隨浸出液進(jìn)入土壤環(huán)境中或通過土壤進(jìn)入地下水環(huán)境后，將對土壤與地下水環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)性破壞[7]。

鋁灰與水反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

AlN+3H2O═Al(OH)3↓+NH3↑

Al4C3+12H2O═4Al(OH)3↓+3CH4↑

3.3 鋁灰危險(xiǎn)廢物鑒別要點(diǎn)

作為生態(tài)環(huán)境執(zhí)法案件來說，對違法處置的固體廢物鑒別是重要的執(zhí)法技術(shù)依據(jù)，亦是后期環(huán)境損害司法鑒定的重要依據(jù)之一。作為技術(shù)支撐單位，在環(huán)境執(zhí)法案件中須在法律法規(guī)及技術(shù)規(guī)范等要求下，依照相應(yīng)鑒別流程對待鑒別固體進(jìn)行開展鑒別工作[9-10]。筆者基于一定理論基礎(chǔ)、文獻(xiàn)資料及此次鑒別工作，以疑似鋁灰的固體廢物鑒別為例，總結(jié)鋁灰危險(xiǎn)廢物鑒別要點(diǎn)如下：

(1)現(xiàn)場踏勘。對于環(huán)境執(zhí)法案件或環(huán)境應(yīng)急事件的技術(shù)委托方，須對環(huán)境污染情況進(jìn)行掌握了解，現(xiàn)在踏勘就是信息來源的第一步?，F(xiàn)場踏勘可在第一事件內(nèi)掌握事件發(fā)生地環(huán)境情況，了解事件發(fā)生原委，最先了解環(huán)境污染狀況及廢物理化性狀。換而言之，現(xiàn)場踏勘所獲得信息是后續(xù)工作開展的前提基礎(chǔ)。

(2)固體廢物溯源。溯源是指調(diào)查掌握廢物來源、生產(chǎn)工藝、原輔材料、成分、產(chǎn)生量及處置方式等信息。固體廢物溯源是危險(xiǎn)特性判斷的主要依據(jù)，可溯源固體廢物根據(jù)所獲得具體信息明確危險(xiǎn)特性種類，即可對固體廢物做出初步定性判斷，繼而可確定化學(xué)檢測特征指標(biāo)。

(3)物理性狀判定。對于無法溯源的固體廢物，技術(shù)人員須憑借專業(yè)能力及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，首先通過觀察廢物如狀態(tài)、顏色、含水率、氣味等物理性狀，對比可能性固廢污染物，縮小廢物可能性范圍，再輔以現(xiàn)場簡單化學(xué)方法定性及實(shí)驗(yàn)室化學(xué)檢測定性等手段明確廢物可能性。

(4)可能危險(xiǎn)特性篩查。對于未列入危險(xiǎn)廢物國家名錄和無法溯源的固體廢物來說，危險(xiǎn)廢物鑒別工作中主要依據(jù)危險(xiǎn)特性檢測結(jié)果，如腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性等。篩查危險(xiǎn)特性可鎖定固廢廢物最有可能的危險(xiǎn)特性，可有效降低化學(xué)分析工作量，提高鑒別工作效率，特別是可為環(huán)境執(zhí)法及環(huán)境司法案件工作的開展贏得最寶貴時(shí)間。

(5)化學(xué)檢測分析?；瘜W(xué)檢測分析是一種定量手段，是除危險(xiǎn)廢物名錄外最權(quán)威的一種鑒別方法之一。按《關(guān)于加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物鑒別工作的通知》(環(huán)辦固體函〔2021〕419號(hào))要求，危險(xiǎn)廢物鑒別須依照鑒別程序，對需危險(xiǎn)特性檢測的固體廢物按要求進(jìn)行采樣，并委托具有相應(yīng)檢測資質(zhì)的單位進(jìn)行化學(xué)檢測分析。

(6)全過程質(zhì)量控制。危險(xiǎn)廢物鑒別工作過程中，無論是現(xiàn)場踏勘記錄和采樣現(xiàn)場作業(yè)安全防護(hù)與過程記錄，還是樣品保存與送樣、收樣，再或是實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析等，都需落實(shí)質(zhì)量控制，這是危險(xiǎn)廢物鑒別公信力的重要保障。

4 結(jié)論

本研究以某生態(tài)環(huán)境執(zhí)法案件中疑似工業(yè)鋁灰固體廢物鑒別為研究對象，通過現(xiàn)場踏勘、樣品采集、化學(xué)分析等手段對待鑒別固體廢物進(jìn)行，在相關(guān)理論與資料基礎(chǔ)上，結(jié)合此次鑒別過程，結(jié)論如下：①待鑒別對象物理性狀與工業(yè)鋁灰吻合性很高；廢物化學(xué)成分與常見鋁灰吻合性很高；廢物浸出液呈堿性，與鋁灰性狀吻合；廢物浸出液無機(jī)氟化物存在4個(gè)樣品超過危險(xiǎn)廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298-2019)表3中的超標(biāo)份樣數(shù)下限值4，廢物具有浸出毒性危險(xiǎn)特性；廢物與水具有反應(yīng)性，生成有毒氣體NH3和易燃易爆性氣體CH4，廢物具有反應(yīng)性危險(xiǎn)特性。判定待鑒別對象為工業(yè)鋁灰，具有危險(xiǎn)特性，屬于危險(xiǎn)廢物，建議對廢物按照危險(xiǎn)廢物要求進(jìn)行管理，并對污染場地進(jìn)行妥善處置，防止周邊環(huán)境及生態(tài)受到擴(kuò)大性污染。②危險(xiǎn)廢物鑒別工作中，技術(shù)委托單位須將踏勘、固體廢物溯源、物理性狀判定、可能危險(xiǎn)特性篩查、化學(xué)檢測分析、全過程質(zhì)量控制等工作做實(shí)做細(xì)，逐一攻破實(shí)際工作中困難，豐富危險(xiǎn)廢物鑒別依據(jù)，為鑒別結(jié)論提供強(qiáng)有力支撐。