馬德龍，趙紅霞，李云峰，崔婷婷

（山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

空氣中的臭氧是氧的同素異形體，具有較強的氧化能力，易與橡膠分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使雙鍵被破壞，導(dǎo)致橡膠表面被臭氧侵入而產(chǎn)生龜裂。防護蠟是橡膠工業(yè)中使用的一種物理防老劑，是為保護橡膠不受光、氧、臭氧侵蝕老化而特殊配制加工的。其防護原理是在膠料加工時加入一定用量的防護蠟，使其溶解在橡膠中并達到一定的飽和度，橡膠中的防護蠟會受外界溫度的影響向橡膠表面遷移，形成一層表面光潔、厚度均勻、密閉性良好、結(jié)構(gòu)緊密而不易脫落的蠟?zāi)ぃ讼災(zāi)ぞ哂休^好的柔韌性和彈性，與橡膠的粘附力大，能阻止光、氧、臭氧對橡膠的侵蝕，保護橡膠表面不產(chǎn)生龜裂，從而延長橡膠制品的使用壽命[1-3]。由于普通石蠟的相對分子質(zhì)量分布單一、分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整而造成橡膠表面形成的保護膜很脆，與橡膠的粘合力小，容易脫落，阻隔性能欠佳，影響輪胎的長期防護效果和使用壽命[4]。理想的橡膠防護蠟是由直鏈烷烴和支鏈烷烴復(fù)配組成，既具有特殊的石蠟組分，又具有適宜的相對分子質(zhì)量分布，對靜態(tài)防護效果顯著；同時，由于蠟的遷移速度快，有助于橡膠中的其他化學(xué)防老劑擴散，對靜態(tài)或動態(tài)下臭氧防護效果更佳[5-10]。

目前，市場對新型耐臭氧防護蠟的需求很大，要求防護蠟既可以有效阻隔其他組分的遷移，從而抑制噴霜，又可以使橡膠產(chǎn)品具有良好的耐臭氧性能，減少臭氧龜裂，提高橡膠制品的外觀質(zhì)量。我公司生產(chǎn)的HG系列改性防護蠟又稱為“改善輪胎外觀抗噴霜蠟”，其在保證對輪胎的優(yōu)異防護性能的前提下，可顯著改善輪胎表面噴霜泛白的現(xiàn)象，滿足高端高性能輪胎對安全性和美觀度的要求。

本工作研究防護蠟HG72B在輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用，并與高溫防護蠟H7075B和進口防護蠟進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團有限責(zé)任公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，山東玉皇化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，霸州市百利聯(lián)顏料制品有限公司產(chǎn)品；防護蠟HG72B、高溫防護蠟H7075B、氧化鋅（ZnO-80）、促進劑TBBS和硫黃（S-80），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5 L密煉機，大連華韓橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；D-RPA3000型動態(tài)加工分析儀，德國Montech公司產(chǎn)品；VR-7130型全自動粘彈性分析儀、FT-1260型動態(tài)壓縮生熱試驗機，日本上島株式會社產(chǎn)品；GT-7017-NM型老化試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；VHX-7000型顯微鏡，基恩士（中國）有限公司產(chǎn)品；LRHS-101-ND03型臭氧老化試驗箱，上海林頻公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。

一段混煉在密煉機中進行，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→小料和部分炭黑→壓壓砣60 s→剩余炭黑30 s→清掃10 s→壓壓砣30 s→清掃10 s→壓壓砣30 s→提壓砣→壓壓砣20 s→排膠[（130±5） ℃]。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→薄通6次→下片，在室溫下停放。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為151℃×t90。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，與空白膠料相比，添加防護蠟的膠料門尼粘度均降低，焦燒時間均略有延長，加工安全性有所提高，t10和t90相當(dāng)。

表2 膠料的硫化特性

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：與空白膠料相比，添加防護蠟的膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度小幅下降，壓縮疲勞溫升減小，耐屈撓疲勞性能提高；老化后拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率明顯增大，耐熱氧老化性能提高；0 ℃時的tanδ增大。這說明在輪胎胎側(cè)膠中添加防護蠟可以有效提高輪胎的耐疲勞、耐老化和動態(tài)力學(xué)性能。

2.3 老化防護效果

臭氧老化及天候老化試驗?zāi)z片的龜裂情況按照GB/T 11206—2009《橡膠老化試驗 表面龜裂法》評級，龜裂等級越小，龜裂程度越輕，反之越重。

2.3.1 耐臭氧老化性能

在不同臭氧老化條件下，膠料的臭氧老化龜裂等級如表4所示。

表4 膠料的臭氧老化龜裂等級

從表4可以看出：空白膠片在臭氧老化試驗早期就開始出現(xiàn)龜裂，添加防護蠟的膠片耐臭氧老化性能顯著提高，防護蠟的防護效果較佳，尤其以防護蠟HG72B表現(xiàn)最為突出，在3種臭氧老化條件下添加防護蠟HG72B的膠片均未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；在40 ℃臭氧老化條件下，3種防護蠟的防護效果均較好，膠片在試驗過程中未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，即使在臭氧體積分?jǐn)?shù)為20×10-7的條件下，添加防護蠟的膠片仍未出現(xiàn)龜裂，而空白膠片在試驗2 h時就出現(xiàn)了龜裂。為了進一步驗證防護蠟的臭氧老化防護效果，試驗溫度提高至50 ℃，在臭氧體積分?jǐn)?shù)為20×10-7的老化條件下，除空白膠片外，當(dāng)老化時間為6 h時，添加進口防護蠟的膠片出現(xiàn)了輕微的龜裂，添加防護蠟HG72B和高溫防護蠟H7075B的膠片均未出現(xiàn)龜裂；當(dāng)老化時間達到24 h時，添加進口防護蠟的膠片龜裂程度已明顯加重，添加高溫防護蠟H7075B的膠片僅出現(xiàn)了極輕微的龜裂，添加防護蠟HG72B的膠片未出現(xiàn)龜裂；老化時間延長至120 h，添加防護蠟HG72B的膠片仍未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。這說明防護蠟HG72B和高溫防護蠟H7075B的高溫臭氧老化防護效果明顯好于進口防護蠟，防護蠟HG72B的高溫臭氧老化防護效果最好，高溫防護蠟H7075B的防護效果次之，但相對于進口防護蠟的防護效果明顯提高。

2.3.2 耐天候老化性能

將10 mm×100 mm×2 mm的 矩 形 膠 片 以100%伸長率固定在天候試驗架上，傾斜45°朝南放置，進行室外天候老化試驗，膠料的天候老化龜裂等級如表5所示。

從表5可以看出，添加高溫防護蠟H7075B的膠料出現(xiàn)裂紋的時間比添加進口防護蠟的膠料晚2個月，而添加防護蠟HG72B的膠料在天候老化試驗整個周期內(nèi)均未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，膠料表面保持完好，外觀明顯改善。

綜上所述，防護蠟HG72B既具有較佳的高溫臭氧老化防護效果，又具有優(yōu)異的耐天候老化防護效果，其防護效果明顯優(yōu)于高溫防護蠟H7075B和進口防護蠟，高溫防護蠟H7075B的防護效果略差于防護蠟HG72B，優(yōu)于進口防護蠟。

2.4 噴霜分析

2.4.1 外觀對比

將膠片以自然狀態(tài)懸掛放置于臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-7、試驗溫度為40 ℃的臭氧老化實驗箱內(nèi)，進行膠片噴霜試驗，試驗時間為30 d，膠片噴霜現(xiàn)象對比如圖1所示。

圖1 膠片噴霜現(xiàn)象對比

從圖1可以看出：防護蠟HG72B膠片表面出現(xiàn)極輕微的噴霜現(xiàn)象，而且外觀平整光滑；高溫防護蠟H7075B膠片表面噴霜現(xiàn)象相對稍明顯；進口防護蠟?zāi)z片噴霜現(xiàn)象最明顯，表面全部泛白，幾乎看不到黑色的橡膠底色，并且膠片表面出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象，用工具劃刮噴霜表面發(fā)現(xiàn)蠟?zāi)ぽ^松軟、不致密。這說明防護蠟HG72B在改善橡膠外觀方面比高溫防護蠟H7075B和進口防護蠟更具優(yōu)勢，可以改善輪胎外觀“泛花”“泛白”的現(xiàn)象，提高輪胎的美觀度。

2.4.2 顯微鏡觀察

防護蠟?zāi)z片在常溫下自然狀態(tài)放置90 d時表面噴霜的顯微鏡照片如圖2所示，在40 ℃下自然狀態(tài)放置60 d時表面噴霜的顯微鏡照片如圖3所示。不同防護蠟的晶型如圖4所示。

圖2 常溫放置90 d時膠片表面噴霜的顯微鏡照片（放大300倍）

圖4 防護蠟的晶型（放大400倍）

從圖2可以看出，在顯微鏡放大300倍下觀察，防護蠟HG72B膠片幾乎看不到噴霜現(xiàn)象，高溫防護蠟H7075B膠片出現(xiàn)輕微的噴霜現(xiàn)象，進口防護蠟?zāi)z片的噴霜泛白現(xiàn)象特別明顯。

再結(jié)合圖3觀察蠟?zāi)さ男螒B(tài)。防護蠟HG72B在膠片表面形成光潔、厚薄適中、致密均勻、具有較強韌性、彈性和較強粘附力而不易脫落的蠟?zāi)?，此蠟?zāi)じ艚^了大氣中臭氧與橡膠表面的接觸，可有效防止臭氧穿透橡膠表面，從而達到臭氧防護的目的，延長輪胎的使用壽命；高溫防護蠟H7075B在膠片表面形成的蠟?zāi)ひ恍〔糠置撀湫纬山Y(jié)晶塊，進口防護蠟在膠片表面形成的蠟?zāi)缀跞棵撀洌纬稍S多大小不一的結(jié)晶塊，使膠片表面凹凸不平，臭氧較易透過結(jié)晶塊的縫隙接觸橡膠表層，導(dǎo)致膠片表面龜裂，嚴(yán)重影響輪胎的外觀。

從圖4可以看出：進口防護蠟的晶核較大，在橡膠表面形成的蠟?zāi)ご植谑杷?；防護蠟HG72B的晶核較小，形成的蠟?zāi)ぶ旅芏雀?，這是因為防護蠟HG72B的相對分子質(zhì)量和異構(gòu)烷烴含量均較大，與常規(guī)防護蠟相比改性比例在60%以上，所以結(jié)晶的致密度和均勻度增大，顯著改善橡膠外觀。

2.4.3 膠片表面防護蠟遷移量對比

取在常溫下停放90 d和在40 ℃下停放60 d兩種試驗條件下的防護蠟噴霜膠片（尺寸為100 mm×10.0 mm×2.0 mm），用有機溶劑環(huán)己烷擦拭膠片表面，然后烘干，用高精度電子天平稱量膠片的質(zhì)量，計算蠟?zāi)ず穸龋╠）。

d＝（m2－m1）/Sρ

式中：m2為擦拭前的膠片質(zhì)量；m1為擦拭并烘干后的膠片質(zhì)量；S為膠片的表面積；ρ為蠟的密度，取0.92 Mg·m-3。

蠟?zāi)ず穸扔嬎憬Y(jié)果如表6所示。

表6 蠟?zāi)ず穸?μm

從表6可以看出，防護蠟HG72B的析出量最小，在膠片表面形成的蠟?zāi)ず穸茸钚。浯问歉邷胤雷o蠟H7075B，進口防護蠟的析出量最大，形成的蠟?zāi)ず穸纫沧畲?。蠟?zāi)み^厚更容易引起表面噴霜，因此蠟?zāi)ず穸纫彩潜碚鞣雷o蠟是否容易噴霜的一個重要參數(shù)。

根據(jù)大量研究數(shù)據(jù)，繪制了蠟?zāi)ず穸扰c蠟相對分子質(zhì)量（以熔點表征）的關(guān)系曲線，如圖5所示。

從圖5可以看出，在相同的試驗溫度和時間條件下，隨著蠟相對分子質(zhì)量的增大，蠟?zāi)ず穸瘸氏仍龃蠛鬁p小的趨勢。前期蠟的溶解為主要因素，后期蠟的遷移為主要因素。隨著蠟相對分子質(zhì)量的增大，蠟在橡膠中的溶解度降低，遷移驅(qū)動力增大，使蠟?zāi)ず穸仍龃?；但蠟相對分子質(zhì)量過大時，蠟的遷移速度降低，導(dǎo)致蠟?zāi)ず穸葴p小。

圖5 蠟?zāi)ず穸扰c蠟相對分子質(zhì)量的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）在輪胎胎側(cè)膠中添加防護蠟，能夠改善膠料的加工安全性，顯著提高硫化膠的耐屈撓疲勞、耐熱氧老化及動態(tài)力學(xué)性能。

（2）與高溫防護蠟H7075B和進口防護蠟相比，防護蠟HG72B在50 ℃下的臭氧老化防護效果具有明顯的優(yōu)勢，試驗過程中防護蠟HG72B膠片未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，臭氧老化防護效果優(yōu)異，進口防護蠟?zāi)z片出現(xiàn)明顯龜裂，高溫防護蠟H7075B膠片的龜裂程度稍輕。3種防護蠟在40 ℃下的臭氧老化防護效果相當(dāng)。

（3）防護蠟HG72B的耐天候老化防護效果明顯好于高溫防護蠟H7075B和進口防護蠟，在天候老化試驗過程中防護蠟HG72B膠片未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，高溫防護蠟H7075B膠片出現(xiàn)龜裂的時間比進口防護蠟?zāi)z片晚，高溫防護蠟H7075B的天候老化防護效果稍好于進口防護蠟。

（4）防護蠟HG72B的晶核小，在膠片表面形成的蠟?zāi)ぶ旅芏群途鶆蚨雀?，厚薄適中，耐噴霜性能突出，顯著改善了胎側(cè)膠的外觀，極大提升了高端輪胎的美觀度，且有助于延長輪胎的使用壽命。