劉安琦

（松下制冷(大連)有限公司 大連 166000）

背景描述

本文中空調機組是指以水為制冷劑，制取0 ℃以上低溫的空調機組。

本次失效的機組中吸收器用不銹鋼高效換熱管，管體表面進行了滾花處理用來增加換熱能力；此管為尺寸為Ф16 × 0.8 mm 的長管，材質為SUS436L（日本鋼材牌號），對應國標牌號為019Cr18MoTi，是典型的中鉻高純鐵素體不銹鋼。這類鋼材導熱系數(shù)大，膨脹系數(shù)小，具有良好的抗氧化性、耐蝕性和耐氯化物腐蝕破裂性，是國內(nèi)空調機組普遍采用的一種材質。

1 分析檢測方案

基于換熱鋼管的材質及工作環(huán)境，對失效鋼管的特征部位，如鋼管內(nèi)外壁、腐蝕孔周圍區(qū)域內(nèi)外壁、腐蝕孔處的鋼管橫截面、管壁縱向剖面，分別測試分析。具體試驗檢測方案如下：①熒光光譜儀（XRF）、碳硫分析儀測試結果；②顯微金相（OM）分析；③鋼管內(nèi)外壁宏觀形貌分析；④腐蝕孔及管壁的微觀形貌（SEM）分析；⑤腐蝕產(chǎn)物、沉積水垢及管壁的（EDS）能譜分析。

2 金相組織與材質成分分析

對鋼管縱向剖面與橫向截面處的組織進行觀測。通過顯微觀察腐蝕后的金相組織，確認鋼管組織為純鐵素體等軸晶，組織較均勻，在個別晶粒內(nèi)部和晶界上有細小碳化物，平均晶粒尺寸約為51 μm。

由X 射線熒光光譜儀及碳硫分析儀測定的鋼管材質元素成分如表1，對照JIS G3463-2006《鍋爐與熱交換器用不銹鋼鋼管》（日本標準）中SUS436L 材質的成分，可以確認此鋼管的化學成分符合標準要求。

表1 鋼管材質元素成分

3 鋼管內(nèi)外壁宏觀形貌分析

宏觀整體照片，可以看到，鋼管外壁出現(xiàn)大面積銹斑總體呈棕褐色，發(fā)生了較為嚴重的銹蝕，且管壁多處位置出現(xiàn)腐蝕孔。圖1（a）中鋼管外壁觀察的不同形態(tài)腐蝕孔，最大孔徑處接近2 mm，腐蝕孔邊緣層較薄，腐蝕孔周圍無腐蝕銹跡。圖1（b）中的腐蝕孔形貌與圖1（a）有較大差別，由外壁向內(nèi)壁凹陷，腐蝕孔周圍存在大量橙褐色腐蝕銹跡。

圖1 鋼管外壁不同狀態(tài)的腐蝕孔

圖2為鋼管存在較大腐蝕的局部位置內(nèi)外壁形貌對比照片。在圖2（a）中，從內(nèi)壁一側可以較清晰地看到，兩腐蝕孔均為從內(nèi)壁向外壁凹陷。在圖2（b）中，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕孔在內(nèi)壁一側腐蝕掉的面積要大于外壁一側；并且，由于穿孔后內(nèi)外壁腐蝕并發(fā)進行，在外壁腐蝕孔周圍的管壁表面，也可以看到有大塊的腐蝕銹斑。此外，在圖2（a）中可以看到大腐蝕孔周圍區(qū)域存在許多小腐蝕坑，應為鋼管內(nèi)壁腐蝕初期的損傷形貌。通過以上分析可以推斷，大多數(shù)的管壁點蝕應起始于內(nèi)壁，并逐漸向管壁內(nèi)擴展達到外壁，最終形成較大的穿透腐蝕孔。

圖2 鋼管局部的內(nèi)外壁腐蝕孔對比

4 掃描電鏡分析

1）換熱鋼管蝕孔及內(nèi)、外壁形貌分析

換熱鋼管內(nèi)壁已經(jīng)穿透管壁的較大腐蝕孔，可以看到在腐蝕孔外壁一側并不是規(guī)則圓形，可以推斷此較大腐蝕孔可能為相鄰多個腐蝕孔相互貫通而形成；并且，腐蝕孔在內(nèi)壁一側的直徑要明顯大于外壁，并且覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層。

大腐蝕孔附近剛形成的較小初期腐蝕坑，個別幾個位置非常臨近的腐蝕坑已經(jīng)相互聯(lián)通，從而將加速腐蝕進程，并形成較大的腐蝕孔。其中也有內(nèi)壁僅發(fā)生表層腐蝕的小圓形腐蝕區(qū)，暫未形成腐蝕坑，其周圍可見未覆蓋水垢的較光潔管內(nèi)壁基體。

綜合判斷內(nèi)壁存在大量表層腐蝕區(qū)、腐蝕坑及較大坡度腐蝕孔的照片，基本可以判斷鋼管腐蝕主要是由內(nèi)向外腐蝕，隨著腐蝕的深入，管壁逐漸變薄，最后發(fā)生管壁穿孔泄漏。

2）換熱鋼管內(nèi)壁蝕孔及內(nèi)、外壁EDS 能譜分析

換熱鋼管內(nèi)壁腐蝕孔壁的EDS 能譜分析結果顯示，在有一定坡度的腐蝕孔壁覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層，銹垢層含有一定量的合金元素Cr，以及大量的雜質元素O和S，銹垢層主要為管壁腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕孔壁處較高含量的S 元素，有可能存在硫酸鹽還原菌，將SO42-還原為S2-，并與Fe2+形成FeS 沉淀。

換熱鋼管內(nèi)壁沉積水垢的EDS 能譜結果顯示，除合金元素Cr 以外，還含有大量的O 及少量S、Ca 元素。因此可以推斷，內(nèi)壁沉積水垢為管路中循環(huán)水有一定硬度所導致。在制冷機組換熱過程中，由于溫差導致鋼管內(nèi)冷劑水中溶解碳酸氫鈣（Ca(HCO3)2）和硫酸鈣（CaSO4）的分解和析出，并沉積在管內(nèi)壁從而形成了水垢層。

在不含有沉積水垢層內(nèi)壁，C、O 元素的含量大量降低，測試結果中仍含有部分C、O 元素可能為聚焦電子束掃到附近水垢層所引起，并且也不存在S 元素。

換熱管外壁并不能露出較光澤金屬基體表面，也存有一定厚度的沉積層，但沉積層厚度較為均勻。對比發(fā)現(xiàn)換熱管外壁沉積層的化學成分與內(nèi)壁水垢差異較大，管外壁沉積層主要成分為O、Fe、Cr，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質元素。

5 結論及建議

5.1 實驗結果討論

失效鋼管的主要腐蝕形式為局部點蝕，點蝕起始于管內(nèi)壁，由內(nèi)壁向外壁腐蝕，從而最終形成較大的穿透腐蝕孔，導致鋼管發(fā)生泄漏。

點蝕發(fā)生的主要原因推測由以下2 點共同復合作用形成。

1）垢下腐蝕

鋼管內(nèi)壁大量的結垢層誘發(fā)了點蝕的形成。結垢會引起一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，其機理是由于受設備幾何形狀和腐蝕產(chǎn)物、沉積物的影響，使得介質在金屬表面的流動和電介質的擴散受到限制，造成被阻塞的的空腔內(nèi)介質化學成分與整體介質有很大差別，空腔內(nèi)介質pH 值發(fā)生較大變化，形成阻垢下腐蝕。垢下腐蝕為電化學腐蝕過程，由于沉積銹垢中含有氧化鐵，氧化鐵的電位較高而成為陰極，而鋼管壁的電位低為陽極。鋼管在陽極發(fā)生氧化反應釋放電子，自身被氧化成為高價態(tài)的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應如下：

Fe → Fe2++ 2e

陰極反應為：

1/2O2+ H2O + 2e → 2OH-

當亞鐵離子與氫氧根相遇時，生成氫氧化亞鐵沉淀，反應式如下：

Fe2++2OH- →Fe(OH)2

氫氧化亞鐵可以被進一步氧化而生成氫氧化鐵。陽極和陰極反應過程同時發(fā)生，促使鋼管腐蝕不斷進行。

2）S 元素的垢下堆積，誘導并加速腐蝕

EDS 能譜分析過程中，在腐蝕孔壁的腐蝕產(chǎn)物及水垢層中，均發(fā)現(xiàn)有較高含量的S 元素，而在不含有沉積水垢層內(nèi)壁則未檢出S 元素，由此推測水質中極有可能存在厭氧的硫酸鹽還原菌(簡稱SRB)，因SRB 的厭氧特性，使其在結垢層水質交換緩慢的區(qū)域大量聚集繁殖，捕獲水體中的SO42-并還原為S2-，使垢層局部區(qū)域內(nèi)的S2-大量產(chǎn)生，而S2-可以與Fe2+形成FeS 沉淀，加速垢下腐蝕進程。同時因SRB的生物特性，可以產(chǎn)生粘液物質，加速水垢形成，使得上述反應循環(huán)加速進行。

綜上所述，鋼管的點蝕泄漏是由于換熱管內(nèi)壁大量的水垢層引起的垢下腐蝕導致的，同時點蝕孔部位大量的S2-造成了腐蝕的加速進行。

5.2 處理建議

1）對空調機組循環(huán)水水質進行嚴格控制，循環(huán)水進入冷卻機組之前，對其進行適當過濾處理，并定期檢測水質，盡量降低換熱管內(nèi)壁形成結垢層的可能性。

2）定期對空調機組的管路進行清洗除垢。