李 敏，張榮華，朱忠其，朱嚴(yán)瑾*，楊 春，羅建宇

（1.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司 云南省天然橡膠加工工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650216；2.云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，云南 昆明 650091）

天然橡膠（NR）作為與煤炭、石油、鋼鐵并列的四大工業(yè)原料中唯一的可再生資源，具有優(yōu)良的彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等，適當(dāng)加工后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓和耐磨等性能，因此被廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、醫(yī)療等領(lǐng)域，生產(chǎn)輪胎、膠管、膠帶、減震制品、密封制品、醫(yī)用手套和特殊用途制品等[1-3]。納米二氧化鈦（簡稱TiO2）是重要的化工原材料，具有很強(qiáng)的光氧化能力、光誘導(dǎo)能力、耐老化能力、自清潔能力和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性且價格低廉，被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、造紙、化纖、橡膠、陶瓷和化妝品等領(lǐng)域[4-8]。

在NR領(lǐng)域，TiO2主要用作白色添加劑、增強(qiáng)劑和抗菌劑[9]，鮮有關(guān)于TiO2/NR復(fù)合材料的報道。本工作在結(jié)合現(xiàn)有NR初加工生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過乳液共混法制備TiO2/NR納米復(fù)合材料，研究不同凝固方式及TiO2用量對復(fù)合材料物理性能和耐老化性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，馬來西亞橡膠廠產(chǎn)品；TiO2，粉體粒徑為30～50 nm，液相沉積法自制[10]；乙酸，分析純，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；氯化鈣（CaCl2·2H2O），工業(yè)級，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，工業(yè)級，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBT，工業(yè)級，天津一化化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

WB3000-D型攪拌器，轉(zhuǎn)速范圍為20～3 000 r·min-1，德國WIGGENS公司產(chǎn)品；GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，溫度控制范圍為5～250 ℃，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司產(chǎn)品；MKV P14型快速塑性計，英國華萊士公司產(chǎn)品；KDN-818型全自動定氮儀，上海纖檢儀器有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)和XQLB-350×350型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MV-3000AU型門尼粘度儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵式硬度計，測量范圍為20-90度，上海川陸量具有限公司產(chǎn)品；FR-103C型拉力試驗機(jī)，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司產(chǎn)品；BHO-401A型老化試驗箱，溫控范圍為20～250℃，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 NR生膠

將天然膠乳分別以自然凝固、乙酸凝固（以下簡稱酸凝固）、氯化鈣凝固（以下簡稱鹽凝固）的方式進(jìn)行絮凝，靜置48 h后，將凝結(jié)物進(jìn)行破碎、洗滌、干燥，制得的NR分別記為NR-a，NR-b，NR-c。

1.3.2 TiO2/NR納米復(fù)合材料

將通過液相沉積法自制的TiO2粉料與天然膠乳在高速機(jī)械攪拌下混合，再分別以自然凝固、酸凝固、鹽凝固的方式進(jìn)行絮凝，然后破碎、洗滌、干燥，制得的TiO2/NR納米復(fù)合材料分別記為TiO2/NR-a，TiO2/NR-b，TiO2/NR-c。

1.3.3 硫化膠

配方：NR或TiO2/NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。

膠料按照常規(guī)工藝混煉后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為140 ℃×t90。

1.4 性能測試

雜質(zhì)含量按照GB/T 8086—2019進(jìn)行測試；灰分含量按照GB/T 4498.1—2013進(jìn)行測試；揮發(fā)分含量按照GB/T 24131.1—2018烘箱法在（105±5）℃下進(jìn)行測試；氮含量按照GB/T 8088—2008進(jìn)行測試；塑性初值（P0）按照GB/T 3510—2006進(jìn)行測試；塑性保持率（PRI）按照GB/T 3517—2014進(jìn)行測試；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試；耐老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試，老化條件為100 ℃×24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR性能

不同方式凝固NR的性能如表1所示。

表1 不同方式凝固NR的性能

由表1可以看出：用3種凝固方式制得的NR雜質(zhì)、揮發(fā)分和氮含量相當(dāng)，酸凝固和鹽凝固NR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度稍高于自然凝固NR，由于鈣鹽的引入導(dǎo)致鹽凝固NR的灰分含量最高；酸凝固和鹽凝固NR硫化膠的物理性能均優(yōu)于自然凝固NR硫化膠，酸凝固NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率稍低于鹽凝固NR硫化膠；老化后NR硫化膠的物理性能均降低，自然凝固NR硫化膠的性能保持率最低，鹽凝固NR硫化膠次之，酸凝固NR硫化膠的耐老化性能最好。從性能綜合評價來看，酸凝固NR的性能最優(yōu)。

2.2 凝固方式對TiO2/NR納米復(fù)合材料性能的影響

凝固方式對TiO2/NR納米復(fù)合材料性能的影響如表2所示。

表2 凝固方式對TiO2/NR納米復(fù)合材料性能的影響

對比表1和2可以看出，采用3種凝固方式制得的TiO2/NR納米復(fù)合材料的物理性能及老化后性能保持率與對應(yīng)凝固方式NR膠料相比均有一定程度的提高，其中以拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提升最為明顯，這是由于TiO2粉體粒徑較小、比表面積大、表面能高，在一定微觀界面上能與橡膠分子產(chǎn)生吸附作用，以及老化后膠料交聯(lián)程度增大，從而使復(fù)合材料的物理性能及老化后性能保持率有所提高[11]。綜合來看，采用酸凝固方式制得的TiO2/NR納米復(fù)合材料的性能最優(yōu)。

2.3 T iO2用量對TiO2/NR納米復(fù)合材料性能的影響

TiO2用量對TiO2/NR納米復(fù)合材料性能的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著TiO2用量的增大，采用3種凝固方式制得的TiO2/NR納米復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度均有所提高，老化后性能保持率也呈提高趨勢，TiO2對復(fù)合材料的耐老化性能有一定提升作用，NR體系老化后交聯(lián)度提高，更容易產(chǎn)生拉伸結(jié)晶。復(fù)合材料的性能取決于TiO2在NR基體中的分散程度，分散程度則由兩者的粘度、表面張力、浸潤作用及加工剪切場等因素決定[12]。隨著TiO2用量的進(jìn)一步增大，TiO2粉體在液相環(huán)境中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在NR基體中分散不均勻，因此復(fù)合材料物理性能及其保持率的提高幅度有限。對未修飾的TiO2進(jìn)行表面改性或包覆一層有機(jī)物可有效改善這一狀況?？偟膩碚f，酸凝固制得的復(fù)合材料的各項性能及其增幅和老化后性能保持率均明顯優(yōu)于自然凝固和鹽凝固制得的復(fù)合材料。

3 結(jié)論

（1）采用自然凝固、酸凝固和鹽凝固3種凝固方式制備的NR理化性能基本相當(dāng)，物理性能和耐老化性能差異較大，酸凝固NR的綜合性能最優(yōu)，與傳統(tǒng)NR初加工生產(chǎn)采用的工藝相符。

（2）采用自然凝固、酸凝固和鹽凝固3種凝固方式制備的TiO2/NR納米復(fù)合材料的物理性能和耐老化性能較對應(yīng)凝固方式NR均有所提高，酸凝固復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)。

（3）隨著TiO2用量的增大，TiO2/NR納米復(fù)合材料的物理性能明顯提高，耐老化性能有一定程度提升。