王巧平，王建功，喬元梅，趙曉東，黃義鋼

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

對(duì)于分子主鏈上含有不飽和鍵的橡膠，如天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠、丁腈橡膠等二烯烴類(lèi)橡膠，在臭氧及光、熱、輻射、機(jī)械力等因素的綜合作用下，雙鍵容易受到攻擊而發(fā)生斷裂，使橡膠制品喪失彈性，出現(xiàn)發(fā)粘、變硬、發(fā)脆或龜裂等一系列老化現(xiàn)象[1]，其中尤以臭氧的破壞作用最大[2]。

橡膠防護(hù)蠟作為物理防老劑加入膠料中，經(jīng)混煉、硫化的高溫而溶解于橡膠中，當(dāng)其在膠料中的用量大于其溶解度時(shí)，硫化冷卻后會(huì)在橡膠內(nèi)部形成過(guò)飽和溶液[3]。在橡膠制品的儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，橡膠內(nèi)部與表面間的濃度梯度導(dǎo)致防護(hù)蠟分子連續(xù)不斷地向硫化膠表面遷移，在橡膠表面結(jié)晶形成一層幾微米厚度均勻、結(jié)構(gòu)緊密、有較強(qiáng)韌性和粘附力的保護(hù)膜[4]，能起到使橡膠不與臭氧氣體接觸的屏障作用，有效防止橡膠的臭氧老化，從而延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命[5]。若防護(hù)蠟遷出量過(guò)小，則不能起到理想的防護(hù)效果；若防護(hù)蠟遷出量過(guò)大，則容易引起輪胎表面泛白，影響輪胎外觀(guān)質(zhì)量。一般來(lái)說(shuō)，防護(hù)蠟噴霜的影響因素主要包括相對(duì)分子質(zhì)量分布、異構(gòu)烷烴含量、晶型、膠種和溫度，此外還與膠料配方組分有關(guān)，如填料、軟化劑、防老劑等，其中碳原子數(shù)分布和正異構(gòu)烷烴含量是關(guān)鍵因素，對(duì)橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)性能起決定性作用[6]。相對(duì)分子質(zhì)量（碳數(shù)）越大，活動(dòng)能力越弱，遷移速度越慢，溶解度越小，蠟?zāi)ず穸瓤傮w呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)[7-8]；異構(gòu)烷烴含量大，防護(hù)蠟結(jié)晶的結(jié)構(gòu)緊密、柔韌性好，在同一溫度和相對(duì)分子質(zhì)量條件下，異構(gòu)烷烴遷移速度更慢，更適合長(zhǎng)效防護(hù)[9-10]。

本工作選取4種具有代表性的防護(hù)蠟，將其應(yīng)用于轎車(chē)子午線(xiàn)輪胎胎側(cè)膠中，研究不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)膠料硫化特性、物理性能、耐臭氧老化性能、抗噴霜性能及成品輪胎外觀(guān)質(zhì)量的影響，通過(guò)對(duì)比分析，優(yōu)選防護(hù)效果最佳的防護(hù)蠟。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；BR，牌號(hào)9000，中國(guó)石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N375，金能科技股份有限公司產(chǎn)品；防老劑6PPD，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；防護(hù)蠟A，B，C和D分別為國(guó)內(nèi)不同公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 50，防老劑6PPD 2，防老劑RD 1.5，防護(hù)蠟（變品種）1.5，其他 21.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-L1600IM型和BB430型密煉機(jī)，日本神戶(hù)制鋼所株式會(huì)社產(chǎn)品；GK255N四棱切線(xiàn)型密煉機(jī)，益陽(yáng)橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Φ120-250-150-45型四復(fù)合擠出機(jī)，德國(guó)特勒斯特機(jī)械有限公司產(chǎn)品；BL-6175-AL型高低溫開(kāi)煉機(jī)，東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門(mén)尼粘度儀和PREMIER MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron-5965型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；QL-225型臭氧老化箱，無(wú)錫蘇南試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TSQ 8000EV型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠和小料→壓壓砣30 s→加入填料和環(huán)保油→壓壓砣65 s→提壓砣→壓壓砣45 s→提壓砣→壓壓砣50 s或達(dá)到165 ℃排膠；二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣35 s或達(dá)到110 ℃排膠→開(kāi)煉機(jī)薄通、打三角包后下片冷卻。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為161℃/10 MPa×20 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）耐臭氧老化性能。制樣和測(cè)試方法依據(jù)GB/T 7762—2014，評(píng)定龜裂等級(jí)按照GB/T 11206—2009的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

（2）抗噴霜性能。將硫化試樣平分3等份，分別在23，30和60 ℃的熱氧老化箱中放置20 d，每隔3 d取出試樣，用顯微鏡觀(guān)察膠料表面噴霜情況。

（3）成品輪胎外觀(guān)。將成品輪胎在溫度為30℃、濕度為50%的室內(nèi)放置30 d，觀(guān)察輪胎表面噴霜情況。

（4）其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

4種防護(hù)蠟的理化性能指標(biāo)如表1所示，其碳數(shù)分布如圖1所示。

表1 4種防護(hù)蠟的理化性能指標(biāo)

從表1和圖1可以看出：防護(hù)蠟A的熔點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度相對(duì)較低，總碳數(shù)、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的峰值碳數(shù)分別為C29，C29和C32，異構(gòu)烷烴含量較小，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；防護(hù)蠟B的熔點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度居中，總碳數(shù)、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的峰值碳數(shù)分別為C34，C32和C36，異構(gòu)烷烴含量較大，碳數(shù)分布曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)且峰形圓滑；防護(hù)蠟C的熔點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度相對(duì)較高，總碳數(shù)、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的峰值碳數(shù)分別為C37，C35和C39，異構(gòu)烷烴含量較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬；防護(hù)蠟D由直鏈烷烴和低中相對(duì)分子質(zhì)量的支鏈烷烴組成，碳數(shù)分布有兩個(gè)峰，總碳數(shù)和正構(gòu)烷烴的前后峰值碳數(shù)分別為C23和C36，異構(gòu)烷烴峰值碳數(shù)為C40，且其含量相對(duì)較小。

圖1 4種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布

2.2 小配合試驗(yàn)

2.2.1 硫化特性

不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，4種防護(hù)蠟?zāi)z料的門(mén)尼粘度、門(mén)尼焦燒時(shí)間和硫化特性相當(dāng)。

表2 不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)硫化膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，4種防護(hù)蠟硫化膠的物理性能差異不大，表明防護(hù)蠟在膠料中僅起到物理防護(hù)作用，對(duì)硫化膠的物理性能影響不明顯。

表3 不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.2.3 耐臭氧老化性能

不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟?zāi)z料的臭氧老化龜裂等級(jí)如表4所示。

從表4可以看出，防護(hù)蠟B膠料的耐臭氧老化性能最佳，防護(hù)蠟A膠料最差。防護(hù)蠟對(duì)橡膠的防護(hù)效果取決于防護(hù)蠟在橡膠中的遷移速度、保護(hù)膜中的結(jié)晶態(tài)以及防護(hù)蠟與橡膠的粘合強(qiáng)度等。由于防護(hù)蠟A的熔點(diǎn)相對(duì)較低，有大部分防護(hù)蠟溶解于橡膠中，不能遷移至橡膠表面形成保護(hù)膜；防護(hù)蠟B的熔點(diǎn)適中且異構(gòu)烷烴含量相對(duì)較大，遷移與溶解達(dá)到平衡，能夠有效隔絕臭氧的侵襲；防護(hù)蠟C的熔點(diǎn)和直鏈烷烴含量均較高，溶解度較低，防護(hù)蠟可以遷移至橡膠表面，從而防止橡膠表面裂紋的產(chǎn)生；在40 ℃測(cè)試條件下，防護(hù)蠟D的低碳烷烴組分幾乎完全溶解于橡膠中，此時(shí)橡膠表面代之以高于C30的烷烴，防護(hù)蠟中異構(gòu)烷烴含量較小，導(dǎo)致遷移至橡膠表面的防護(hù)蠟晶粒大，生成空隙疏松的蠟?zāi)?，與橡膠的粘合強(qiáng)度小，因此耐臭氧老化性能較差。

表4 不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟?zāi)z料的臭氧老化龜裂等級(jí)

2.2.4 抗噴霜性能

4種防護(hù)蠟?zāi)z料在23，30和60 ℃下放置20 d后其表面噴霜情況分別如圖2—4所示。

圖2 23 °C時(shí)不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面噴霜情況

從圖2可以看出，在23 ℃下放置20 d后，防護(hù)蠟A膠料的抗噴霜性能最佳，防護(hù)蠟C膠料的表面噴霜發(fā)白現(xiàn)象較為嚴(yán)重。這是由于防護(hù)蠟A的熔點(diǎn)較低，在膠料中的溶解度較大，表面析出量較?。欢雷o(hù)蠟C的熔點(diǎn)和異構(gòu)烷烴含量較高，在膠料中的溶解度較小，表面噴霜嚴(yán)重，外觀(guān)較差。

從圖3可以看出：在30 ℃下放置20 d后，防護(hù)蠟B膠料的抗噴霜效果較好，且蠟?zāi)ぶ旅艹潭雀?，膠料內(nèi)部過(guò)飽和的防護(hù)蠟向表面遷出所受阻力增大，減少了因蠟析出過(guò)量而導(dǎo)致的膠料噴霜發(fā)白現(xiàn)象；防護(hù)蠟A和D膠料表面蠟?zāi)ざ嗫浊宜缮?，晶體粗糙大片，抗噴霜及防護(hù)效果較差，這與防護(hù)蠟中異構(gòu)烷烴含量相對(duì)較小有很大關(guān)系。

圖3 30 °C時(shí)不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面噴霜情況

從圖4可以看出，在60 ℃下放置20 d后，4種防護(hù)蠟?zāi)z料的表面噴霜發(fā)白現(xiàn)象均不明顯，其中防護(hù)蠟C和D膠料的外觀(guān)稍差。這是由于測(cè)試溫度較高，防護(hù)蠟在膠料中的溶解度增大，成膜厚度減?。环雷o(hù)蠟C和D的熔點(diǎn)相對(duì)較高，會(huì)有少部分防護(hù)蠟遷移至橡膠表面而形成一層薄蠟?zāi)ぁ?/p>

圖4 60 °C時(shí)不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面噴霜情況

2.3 大配合試驗(yàn)

通過(guò)小配合試驗(yàn)結(jié)果可知，防護(hù)蠟B膠料的耐臭氧老化性能最佳，且在30 ℃時(shí)膠料的抗噴霜效果最優(yōu)，因此采用添加防護(hù)蠟B的胎側(cè)膠配方進(jìn)行大配合試驗(yàn)及成品輪胎試制。

2.3.1 耐臭氧老化性能

當(dāng)老化時(shí)間分別為24，48，72，96，120和144 h時(shí)，防護(hù)蠟B膠料的臭氧老化龜裂等級(jí)均為0?？梢?jiàn)添加防護(hù)蠟B的膠料耐臭氧老化性能良好，持續(xù)觀(guān)測(cè)144 h后無(wú)裂紋產(chǎn)生。

2.3.2 抗噴霜性能

防護(hù)蠟B膠料在不同溫度下放置20 d后的表面噴霜情況如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)溫度分別為23，30和60 ℃時(shí)，防護(hù)蠟B膠料的抗噴霜性能良好。

圖5 添加防護(hù)蠟B膠料的顯微鏡照片

2.4 成品輪胎外觀(guān)

采用防護(hù)蠟B膠料試制205/55R16 91V輪胎，成品輪胎外觀(guān)如圖6所示。

從圖6可以看出，在室內(nèi)放置30 d后，成品輪胎的胎側(cè)幾乎無(wú)噴霜發(fā)白現(xiàn)象，抗噴霜效果良好，可滿(mǎn)足成品輪胎外觀(guān)質(zhì)量要求。

圖6 成品輪胎外觀(guān)

3 結(jié)論

（1）防護(hù)蠟A—C的熔點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度、峰值碳數(shù)及異構(gòu)烷烴含量依次增大，雙峰防護(hù)蠟D的前后峰值分別為C23和C36，異構(gòu)烷烴含量較小。

（2）不同碳數(shù)分布防護(hù)蠟對(duì)胎側(cè)膠的硫化特性和物理性能影響不大。

（3）防護(hù)蠟B膠料的耐臭氧老化性能最優(yōu)，防護(hù)蠟A膠料的耐臭氧老化性能最差。

（4）23 ℃時(shí)防護(hù)蠟A膠料的抗噴霜效果較好；30 ℃時(shí)防護(hù)蠟B膠料的抗噴霜性能最佳；60 ℃時(shí)不同防護(hù)蠟的抗噴霜性能相近。

（5）添加防護(hù)蠟B膠料的耐臭氧老化和抗噴霜性能以及成品輪胎外觀(guān)質(zhì)量均較好。