白帥帥， 糜 基， 姚晨陽， 蔣朋飛， 郭永勝， 方文軍

(浙江大學 化學系，浙江 杭州 310058)

高超聲速飛行器是航天領域的研究熱點。以高超聲速在大氣中飛行時，高速流動的氣流會帶來嚴重的氣動力熱載荷，可使燃燒室的溫度達到3000 K，遠遠超過結構材料的承受能力。傳統的氣膜冷卻已經無法滿足要求，機械制冷系統和非可燃冷卻劑的使用會增加飛行器的負載[1]。為了解決日益嚴峻的飛行器熱管理問題，科學家們提出了利用燃料主動冷卻的方法[2-4]，即利用燃料作為冷卻劑吸收熱量。這類燃料稱為吸熱型碳氫燃料。

吸熱型碳氫燃料一方面利用自身熱容、相變熱等物理途徑吸收熱量，另一方面可以通過熱裂解、催化裂解和催化脫氫等化學反應來吸收熱量[5-6]。燃料的物理吸熱性能有限，不足以吸收足夠的熱量以冷卻飛行器。燃料的裂解反應是一種強吸熱過程。在裂解過程中，燃料會生成如甲烷、乙烷、乙烯等易于燃燒的小分子，這些小分子進入燃燒室后釋放熱量提供動力，從而提高能量利用效率。因此研究燃料的裂解過程對于提升燃料性能、優(yōu)化燃燒室設計具有重要意義。

相比于其他吸熱型碳氫燃料，高能量密度碳氫燃料能提供更高的體積熱值和推進動力，有利于提高飛行器的飛行性能[7-8]。掛式-四氫雙環(huán)戊二烯(JP-10，exo-TCD)是以雙環(huán)戊二烯為原料合成的一種高能量密度碳氫燃料。特殊的環(huán)狀幾何結構和單組分的特點使JP-10密度[9](0.936 g/cm3)、熱值[2](39.6 MJ/L)、冰點[10](-79 ℃)等性質明顯優(yōu)于大部分碳氫燃料，從而被應用于各種飛機、噴氣推進器和爆震發(fā)動機[5,7,11]。

筆者綜述近年來JP-10熱裂解的研究進展，介紹裂解實驗裝置、反應條件及產物分析方法，著重闡述JP-10裂解機理和動力學模型的研究現狀，并對JP-10熱裂解的未來研究進行展望。

1 JP-10熱裂解實驗研究

碳氫燃料的熱裂解過程是一個復雜的化學過程，包括多種反應路徑和反應產物。研究燃料的熱裂解過程需要考察3個關鍵的因素：裂解實驗裝置、反應條件及產物分析方法。裂解實驗裝置是燃料裂解反應發(fā)生的載體，反應條件即溫度、壓力、反應時間等參數直接影響裂解行為，產物分析方法則關系到裂解產物的定性和定量表征。表1列出了近年來JP-10熱解實驗研究情況。

表1 JP-10熱解實驗研究情況Table 1 Summary of different experimental conditions for JP-10 pyrolysis

1.1 裂解實驗裝置

早期研究中有多種實驗裝置開發(fā)用于考察燃料的熱解情況。最初Davidson等[12-13]采用一個直徑為15.2 cm的高純度渦輪泵不銹鋼激波管作為反應裝置。Wohlwend等[3]和Striebich等[14]設計了熱診斷研究系統(System for thermal diagnostic studies, STDS)，將不銹鋼液相色譜管封裝在由氣相色譜儀包圍的高溫爐中，實現在線分析和流出物的離線分析。Nakra等[15]使用帶有耐高溫氧化鋁管的微流管反應器進行低壓高溫下的熱解實驗，Herbinet等[16]則研發(fā)了噴射攪拌反應器用于研究常壓下燃料的熱解行為。

近年來，激波管[17-19]、間歇式反應器[20-22]、層流反應器[23-24]、流動管式反應器[24-30]等逐漸用于JP-10熱解過程的研究。Park等[20]在帶有石英燒瓶的間歇式反應器中研究了JP-10的熱穩(wěn)定性和熱解實驗，進一步考察了供氫劑[21-22,31]、金屬[32]等因素對JP-10熱解的影響。Xing等[26]首先采用由反應爐加熱的不銹鋼流動管式反應器進行了JP-10在近臨界和超臨界下的熱解實驗，隨后Mi等[30]進一步搭建了直流電加熱型流動管式反應器，以更真實地模擬燃料運行狀況。

除此之外，不同實驗裝置中JP-10的物理狀態(tài)也有區(qū)別。激波管和層流反應器一般研究氣態(tài)JP-10與稀釋氣體(氦氣或氬氣)的混合氣；間歇式反應器和流動管式反應器大多直接使用液態(tài)JP-10，但也有涉及JP-10蒸氣的研究[28]。氣態(tài)研究能夠較大程度地降低反應器對裂解過程的影響，有助于分析裂解路徑和機理；液態(tài)研究則更貼近燃料真實的運行狀態(tài)，實驗數據更加具有現實意義。

1.2 反應條件

溫度、壓力、停留時間等反應條件對于燃料熱解過程有顯著的影響。不同實驗研究中熱解產物的一致性可以闡釋燃料的基本裂解途徑，而那些不一致的產物則可以說明燃料熱解對于反應條件的依賴性。關于JP-10裂解實驗的壓力，多數研究[12,16,19,24-25,27-28,33-34]選擇常壓(0.1 MPa)附近，Rao等[25]在903～968 K的裂解實驗中發(fā)現主要產物有甲烷、乙烯、丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯和甲苯，測得反應活化能為256.2 kJ/mol。Nakra等[15]在200～400 Pa、300～1700 K條件下，Li等[23]在667 Pa、900～1600 K條件下進行了熱裂解實驗，Wohlwend等[3]和Striebich等[14]選擇了超臨界壓力3.4 MPa。Xing等[26]考察了較寬壓力范圍(0.1～3.8 MPa)，實驗發(fā)現，隨著壓力增加，產物中乙烯、丙烯的含量降低，甲烷、乙烷、丙烷的含量增加，且裂解轉化率和烯烴選擇性對壓力變化敏感。

Li等[23](667 Pa，流動管式反應器)發(fā)現JP-10的初始分解溫度約為970 K，而其完全分解溫度為1600 K；Nakra等[15](200～400 Pa，微流管反應器)觀察到JP-10在900 K開始分解，1350 K分解完全；Vandewiele等[28](0.17 MPa，流動管式反應器)發(fā)現JP-10在930 K開始裂解，1080 K時完全轉化；Pan等[29](4.5 MPa，電加熱管式反應器)報道JP-10初始分解溫度接近873 K；Park等[20](4.5 MPa，間歇式反應器)發(fā)現JP-10最初在623 K左右分解，1-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(C10H16)是主要分解產物。JP-10初始分解溫度的不一致性主要源于反應壓力和實驗裝置的區(qū)別。此外，較寬溫度范圍內，裂解產物的變化情況對于辨析初始分解產物、初級產物與次級產物以及研究反應路徑具有重要意義[18,23-24,28]。

反應器中的停留時間對裂解產物分布有較大的影響。較長停留時間一方面會影響初始自由基片段的后續(xù)反應，增強次級反應的程度，增加多環(huán)芳烴的種類以及含量；另一方面會加深裂解深度，提高燃料轉化率和氣體產率[24,27,29]。Zhao等[24]在層流反應器中進行了微秒和毫秒尺度的2組JP-10裂解實驗，與微秒級實驗相比，毫秒級實驗中未檢測到自由基和不穩(wěn)定物種，說明較長的停留時間會導致自由基分解或反應生成穩(wěn)定物種。Su等[27]研究了常壓、723～923 K、4.03～15.44 s條件下的JP-10熱解行為，當溫度為823 K時，停留時間從4.52 s延長到13.56 s，裂解轉化率可由30.92%增加到96.97%。

1.3 產物分析方法

JP-10裂解生成的產物繁多，如何定性、定量、實時鑒定各類產物是研究的難點。氣相色譜(GC)和氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)作為經典的儀器分離分析方法用于分析燃料及裂解產物的組成[18,26,28,33,35]。Vandewiele等[28]使用配有飛行時間質譜(ToF-MS)以及火焰離子化檢測器(FID)的二維氣相色譜分析裂解生成的C5+化合物，C4以下產物使用兼具熱導檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)的專用氣相色譜。他們分析和量化了70多個物種，首次鑒定出三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯，證實了雙分子氫提取反應在JP-10裂解過程中的重要性。鑒于烴類物質的強紫外吸收特性，Davidson等[12]開發(fā)出一種紫外高速吸收動力學光譜儀以實時檢測熱解產物，鑒定出主要分解產物有乙烯、丙烯、苯、丁二烯和環(huán)戊二烯。隨后，Johnson等[17]研發(fā)出多波長、多物種的激光吸收方法，使用5波長法和7波長法分析了激波管中JP-10的熱解產物。Nakra等[15]使用化學電離(CI)和質子電離(EI)質譜觀察到環(huán)戊二烯和苯是唯一的C5和C6熱解產物。為了深入研究燃料熱解過程的關鍵自由基和熱不穩(wěn)定分子，采用了同步輻射真空紫外光電離質譜技術(SVUV-PIMS)[36-37]。Li等[23]基于光電離效率譜和光電離質譜鑒定和量化了28個物種(量化指標涉及初始形成溫度、最大摩爾分數及對應溫度等)，包括氫氣、甲基、乙炔、乙基、烯丙基、聯烯、甲基乙炔、環(huán)戊二烯基等。

2 JP-10裂解機理研究

2.1 全局機理

JP-10由96%(質量分數)以上的exo-TCD(exo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)和極少量的endo-TCD(endo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)、十氫萘(Decalin)、金剛烷(Adamantane)等組成。通常認為exo-TCD可以作為JP-10的單組分。研究[16,25-26,38-39]表明，烴類燃料如JP-10的裂解機理是自由基引發(fā)的鏈式反應機理。根據Rice等[40]提出的自由基反應理論，裂解過程可分為3個階段：化學鍵斷裂產生初始自由基的鏈引發(fā)階段，發(fā)生抽氫、分裂、加成、異構化反應擴散自由基的鏈轉移階段，自由基相互結合的鏈終止階段。

基于自由基反應理論，Herbinet等[16]認為全局裂解機理包括5個部分，分別是：(1)斷鍵導致的單分子引發(fā)過程；(2)由2種反應物通過置換反應或抽氫反應產生的擴散過程；(3)β-斷裂反應引發(fā)的擴散過程；(4)基于環(huán)狀過渡態(tài)的異構化反應引發(fā)的擴散過程；(5)通過2個自由基組合的終止過程。Gao等[18]將JP-10的熱解分為3個步驟：(1)引發(fā)步驟，JP-10通過開環(huán)及分子內歧化反應異構化為其他成分(2-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-乙基雙環(huán)[3,3,0]辛-2-烯)；(2)自由基鏈反應步驟，JP-10發(fā)生氫轉移、β-斷裂、異構化等過程，生成乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯等產物；(3)芳香化步驟，部分初級分解產物發(fā)生次級反應形成芳香族產物。

2.2 引發(fā)反應

明確初始反應的發(fā)生和路徑，尤其是初始自由基的產生方式有助于理解JP-10的熱解機理[41-43]。化合物鍵能的差異對于確定特定自由基位點的反應途徑和動力學非常重要。JP-10的引發(fā)反應是通過C—C鍵、C—H鍵斷裂產生自由基進行的，圖1為JP-10分子結構式,表2列出了JP-10分子中不同化學鍵的鍵解離能BDE。

表2 JP-10分子中不同化學鍵的鍵解離能(BDE)Table 2 Bond dissociation energies (BDE) of different chemical bonds in JP-10 BDE/(kJ·mol-1)

圖1 JP-10分子結構式Fig.1 Molecular structure of JP-10

2.2.1 單分子引發(fā)

對于C—C鍵解離能及斷鍵過程標準反應焓的量化計算確定了JP-10分子上C—C鍵斷裂的具體方式[16,42,44-45]，圖2展示了JP-10通過C—C鍵斷裂產生的7種雙自由基(Biradicals，簡稱BR)。

The values represent standard reaction enthalpies (kJ/mol) at 298 K.圖2 JP-10通過單分子斷裂引發(fā)的雙自由基(BRx, x=1, …, 7)和雙自由基的分子內氫轉移反應[44]Fig.2 Unimolecular C—C scission of JP-10 to produce biradicals (BRx, x=1, …, 7) and subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals[44](a) Unimolecular C—C scission of JP-10 yielding biradicals; (b) Subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals

當給定類型的斷鍵反應具有多條路徑時，涉及最弱化學鍵斷裂的路徑被認為是概率最大的路徑[38]。C2～C3的斷裂路徑具有最低的解離能和標準反應焓，并且產生的雙自由基物種的相對能量最低，因此被認為是最為容易斷裂的鍵。關于其他C—C鍵斷裂的難易有所爭論，這也導致后續(xù)裂解路徑分析出現不同的觀點。Li等[39]認為C3—C7鍵首先斷裂，然后通過2次β-斷裂打開JP-10的環(huán)狀結構。他們提出JP-10的初始裂解分為2部分：(a)完全開環(huán)得到直鏈產物；(b)部分開環(huán)形成環(huán)戊烯。Jiao等[46]使用傅里葉變換質譜研究了JP-10的電子碰撞電離，認為橋鍵(圖1中C2/C8和C10相連的鍵)是可能的裂解位點。他們指出橋鍵的鍵應變能最大，斷裂過程的能壘較低，同時產生的物種較為穩(wěn)定。Vandewiele等[44]在JP-10裂解路徑的討論中未涉及BR3、BR6自由基的分解，這源于相應斷鍵過程具有較高的反應焓。Li等[23]在CBS-QB3水平上計算了JP-10單分子解離反應的能壘，提出C3—C4、C4—C5斷裂可能是主要分解通道之一。

C—C鍵斷裂引發(fā)的高度不穩(wěn)定雙自由基后續(xù)有兩條反應路徑。一是會通過分子內歧化反應(分子中的一個自由基位點奪取另外一個自由基位點相鄰碳上的氫原子，也被稱為分子內氫轉移反應[16])，轉化為較為穩(wěn)定的異構化產物。Park等[20]報道1-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA112)和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(BR2_1重排產物)是JP-10的初始分解產物，證實BR1和BR2路徑的獨立存在。Vandewiele等[44]評估了JP-10的整體分解速率，確認通過BR1到3-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA110)的速率比其他路徑的速率快2個數量級，說明BR1路徑是JP-10主要的單分子引發(fā)路徑[16]。但是，Magoon等[47]研究了JP-10 開環(huán)過程和分子內歧化反應的勢壘高度，提出JP-10可能是通過一個協調步驟產生MA110，而并非是通過BR1雙自由基中間體的形式進行。二是奪取分子中的氫原子產生各種單自由基，并進一步裂解生成各類產物。Yue等[45]給出了7種雙自由基發(fā)生氫轉移反應生成的12種單自由基，并采用DFT方法(M06-2X/6-31+g(d))計算了7種雙自由基可能熱解途徑的勢能曲線，不同途徑的產物與實驗結果[26]較為吻合。

2.2.2 雙分子引發(fā)

除了通過C—C鍵斷裂產生雙自由基，JP-10分子還會發(fā)生C—H鍵斷裂(氫轉移反應)生成三環(huán)癸基單自由基(Tricyclodecyl radicals，簡稱TCDR)(見圖3)。

圖3 JP-10雙分子引發(fā)的6種單自由基 (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)Fig.3 Bimolecular H-abstraction reactions of JP-10 to produce tricyclodecyl radicals (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)

三環(huán)癸基單自由基會通過各種C—H、C—C鍵的β-斷裂反應進行分解，最終生成穩(wěn)定的化合物。由表2可以得到，不同位點C—H鍵的解離能由小到大的順序為：C4—H、C5—H、C1—H、C3—H、C10—H、C2—H。位點2和位點3的C—H解離能均比普通的叔烷烴C—H鍵能(403.8 kJ/mol)高，這是由JP-10特殊環(huán)狀結構導致的應變能引起的。位點4和5的解離能最低，具有較強的脫氫活性，最有可能發(fā)生氫轉移反應。JP-10的C—H鍵解離能變化情況與其他雙環(huán)、三環(huán)類分子一致[48-49]。

從表2還可以看出，C—C鍵的解離能明顯弱于C—H鍵，這似乎說明在JP-10的裂解途徑中單分子引發(fā)途徑貢獻較大。但是單分子引發(fā)途徑還需要其他C—C鍵斷裂或氫轉移反應以完成初始分解，這樣形成的整體分解步驟與雙分子途徑直接產生單自由基的過程相比具有更高的能壘，從而暗示了雙分子引發(fā)途徑在JP-10分解過程中可能具有更大的貢獻度[24]。裂解產物分析及動力學模擬[16,28-29]表明，常壓及高壓下JP-10雙分子引發(fā)途徑的占比(80%左右)遠大于單分子引發(fā)途徑(10%～20%)。Pan等[29]研究了超臨界條件(4.5 MPa、823～1008 K)下JP-10的熱解情況，發(fā)現與常壓下相比，乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯和苯的選擇性較低，三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)庚二烯、茚、茚滿的選擇性較高，說明超臨界條件增強了初始分解過程的氫轉移和異構化反應，抑制了C—C鍵斷裂生成烴類小分子的過程。此外，他們還發(fā)現，低壓(667 Pa)下JP-10的初始分解以單分子引發(fā)路徑為主(占比58%)[23]。隨著溫度增加，單分子引發(fā)路徑的貢獻呈現先降后升的趨勢，而雙分子氫轉移反應的貢獻呈現相反的趨勢。這可能是因為低壓促進了C—C鍵的斷裂，抑制了雙分子氫轉移反應。以上研究有效地說明了JP-10初始裂解途徑對壓力的依賴性。

2.3 主要反應路徑

JP-10裂解過程包括氫轉移反應(奪氫反應)、β-斷裂、分解、加成、異構化等一系列反應路徑。主要裂解產物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯等氣體產物，環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯、甲苯、茚、萘等液體產物[15,16,20,25-28]。劇烈條件下，芳烴和多環(huán)芳烴發(fā)生反應生成焦炭沉積物[29]。通常認為，JP-10的裂解過程分為初級反應和次級反應，前者主要指初始自由基通過一系列分解、斷裂、異構化反應直接生成穩(wěn)定產物，后者則描述初級產物之間互相發(fā)生的反應以及通過“分子生長”形成的大分子芳香物質和焦炭[24,44]。關于次級反應及其產物的化學路徑非常復雜，至今沒有統一的認識。

2.3.1 初級反應

基于前述關于初始引發(fā)途徑的研究，認為JP-10主要通過5種引發(fā)路徑(BR1，TCDR1，TCDR3，TCDR4，TCDR5)進行分解，其余引發(fā)路徑受限于較高的解離能可忽略不計[16,44]。大部分JP-10分子通過與氫自由基、甲基及烯丙基等發(fā)生氫轉移反應生成單自由基，剩余少量通過C—C鍵斷裂形成雙自由基。大部分初始自由基通過C—C鍵斷裂形成各種單自由基，繼而發(fā)生后續(xù)的β-斷裂、異構化等反應。圖4為JP-10裂解過程初級反應路徑分析圖。

HP—High pressure； LP—Low pressure圖4 JP-10裂解過程初級反應路徑分析圖Fig.4 Primary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

具體地，對5種引發(fā)路徑進行詳細分析。對于BR1，直接生成環(huán)戊基環(huán)戊烯是最有利的途徑[16]。大部分環(huán)戊基環(huán)戊烯通過BR1 _1路徑直接斷鍵生成環(huán)戊烯基和環(huán)戊基，后者既可以迅速開環(huán)形成1-戊烯基并分解成丙烯和乙烯，也可以發(fā)生脫氫反應生成環(huán)戊烯；少部分環(huán)戊基環(huán)戊烯發(fā)生開環(huán)及異構化反應生成1,4-戊二烯和環(huán)戊基(BR1 _2路徑)[23]。對于TCDR1，3種分解路徑的占比隨溫度變化，其中TCDR1 _2是主要分解路徑[43]。TCDR1 _1路徑通過2次β-斷裂生成長鏈C10自由基，進一步斷鍵生成丁二烯和己二烯基，后者可以異構化生成環(huán)己烯基或者受高溫作用斷鍵形成丁二烯基和乙烯[43]；TCDR1 _2路徑形成環(huán)戊烯環(huán)戊基，后續(xù)斷鍵生成環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯以及少量的苯和乙烯，這是環(huán)戊烯生成的主要途徑之一[39,44]；TCDR1 _3路徑與TCDR3 _1路徑類似，形成的C10H15自由基可異構化形成4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[26]，或通過斷鍵生成少量的茚滿、茚以及甲苯等，4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚可斷鍵形成環(huán)C6物種，并異構化形成苯[24]。對于TCDR3路徑，TCDR3 _2途徑分解形成少量的鄰二甲苯[43]，TCDR3 _3途徑開環(huán)斷裂形成乙烯基環(huán)戊烯及丙烯基，TCDR3 _4途徑通過多次β-斷裂生成苯和富烯。

TCDR4和TCDR5通過發(fā)生氫轉移反應生成少量的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯[28]和雙環(huán)戊二烯[15,29]，前者發(fā)生開環(huán)斷裂反應生成乙烯基環(huán)戊二烯、戊二烯及丙烯等[44]。TCDR4 _1路徑一方面斷鍵形成乙烯基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯等，另一方面可多次斷鍵生成苯的前體—環(huán)己烯基。TCDR5 _2路徑生成的2-降冰片烯可以通過逆Diels-Alder反應形成少量的環(huán)戊二烯[16,44]，而大部分環(huán)戊二烯源自重要中間體環(huán)戊烯基的氫轉移反應。環(huán)戊二烯基的主要來源是環(huán)戊基環(huán)戊二烯的斷裂反應以及環(huán)戊二烯的氫轉移反應，其可通過異構化反應生成線性C5物種，進一步斷鍵生成H2、CH4、C2H3、C3H3和C5H4等。在初級分解反應中，苯的主要生成路徑包括源自TCDR1的C10H15自由基的一系列重排和斷裂反應[23,44,50]、TCDR3斷鍵形成的亞甲基環(huán)C5物種的異構化和脫氫作用[16]以及TCDR4斷鍵生成的環(huán)己烯基的氫轉移反應[18]。烯丙基是重要的中間體自由基，可以生成丙二烯、甲基乙炔、炔丙基和丙烯等[43]。

壓力會影響JP-10的裂解反應路徑和產物分布情況，部分高壓及低壓路徑一并列于圖4。常壓下乙烯和丙烯含量隨著溫度增加持續(xù)升高[16]，升高壓力會導致小分子烯烴的選擇性下降[26,29]，這說明壓力會促進氫轉移反應，抑制C—C鍵斷裂。高壓下檢測到順二環(huán)[3.3.0]辛-2-烯[26]、4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[20]以及環(huán)辛二烯和環(huán)辛四烯[29,51]等物種，說明初始自由基有異構化形成高碳環(huán)烯烴的趨勢。此外，Li等[23]開展了低壓667 Pa、900～1600 K條件下流動管式反應器中的JP-10裂解實驗，發(fā)現初始分解主要分解途徑為雙自由基途徑(占比58%)。圖4中丙基降冰片烯源于低壓下的單分子分解，其可以通過斷鍵及異構化反應生成苯。

2.3.2 次級反應

研究表明，JP-10的裂解產物中存在大量的芳香族物質，其中苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘是最主要的組分[16,25,29]。苯、甲苯、茚滿、茚、萘等芳香族物質在高溫下表現出較高的選擇性，由此被認為是次級產物[28-29]。次級產物的形成源于乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯及乙烯基環(huán)戊烯等初級產物的二次反應，環(huán)戊二烯及衍生自由基在其中發(fā)揮了重要作用[52]。圖5為JP-10裂解次級反應路徑分析圖，在Vandewiele等[44]的基礎上添加了亞甲基環(huán)己二烯的部分反應。在烯丙基和自由基的作用下，環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯轉為環(huán)戊二烯基。2個環(huán)戊二烯基發(fā)生重排及β-斷裂反應生成萘和茚[18,53]。少部分茚還可能來自苯基與丙炔或丙炔基、苯甲基與乙炔的加成反應[23]。甲基與環(huán)戊二烯基組合生成5-甲基環(huán)戊二烯基[54]，通過重排、氫轉移等反應得到富烯和苯。乙烯基環(huán)戊烯異構化形成富烯，進一步異構化生成苯[44]。在次級反應中，甲苯的來源主要分為三方面：一是乙烯基環(huán)戊二烯的異構化反應，二是環(huán)戊二烯基與乙炔的加成及異構化反應，三是涉及芐基的氫轉移反應，還有少量來自苯基與甲基的加成反應。苯乙烯既可以來自烯丙基與環(huán)戊二烯基的加成及異構化反應[44]，也可來自芐基與甲基的加成反應[18]。顯然，芳香族產物大部分源于異構化反應。

圖5 JP-10裂解過程次級反應路徑分析圖Fig.5 Secondary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

2.4 分子模擬分析

燃料裂解反應在高溫下快速進行，產物實時在線分析較為困難，從而限制了對燃料的開發(fā)研究。分子模擬能夠依托計算機軟件模擬燃料的裂解過程，提供實驗上尚無法獲得或難以獲得的信息，為裂解機理的研究提供新的思路和手段[51,55-58]。反作用力場(Reactive force field，ReaxFF)是分子模擬過程中使用較多、應用較為廣泛的一種力場形式[55,59]。基于反應力場的分子動力學模擬方法，可以動態(tài)獲得燃料反應的微觀動力學過程，從而指導構建反應機理。

Chenoweth等[51]使用ReaxFF反應力場進行了分子動力學模擬(NVT-MD)，發(fā)現JP-10初始分解路徑可能包括：(a)產生乙烯和C8烴的路徑；(b)產生2種C5烴的路徑。這與Davidson等[12]觀察一致。他們在106 MPa、2000～2600 K范圍內進行了10次NVT-MD模擬計算，得到的產物分布隨溫度的變化趨勢與Rao等[25]熱解研究的結果一致。Ashraf等[60]擴展了Chenoweth等的ReaxFF反應力場參數集，觀察到相似的2條JP-10初級分解路徑。但是在溫度大于2300 K的情況下，他們發(fā)現其他的初級分解路徑包括通過C—H鍵斷裂產生H自由基或者形成C7/C3中間產物等。Guo等[61]基于ReaxFF反作用力場模擬了JP-10燃燒過程，討論了與燃燒爆炸特性相關的鏈反應機理。Feng等[62]通過ReaxFF分子動力學模擬研究了功能化石墨烯片(FGS)作為添加劑對JP-10熱裂解的影響，發(fā)現FGS可以明顯促進JP-10的熱解過程，使JP-10在較低溫度下以更快的反應速率分解。總之，基于ReaxFF力場的分子動力學模擬可以為JP-10的熱解特性提供重要的原子學見解。

3 JP-10裂解動力學模型

裂解動力學模型能夠清晰地呈現各個裂解步驟及相應動力學參數，進而實現對反應產物分布的預測，為調節(jié)反應進程、提高反應速率提供依據。相關熱力學參數以及裂解反應速率系數為JP-10裂解模型的建立提供了基礎[41-43,45,47,63-64]。表3列出了JP-10的裂解動力學模型。

表3 JP-10裂解動力學模型Table 3 Kinetic models of JP-10 pyrolysis

3.1 全局動力學

通常，JP-10的全局裂解動力學被認為是一級動力學過程[12,17,19,25,51,60]。Rao等[25]通過等效反應器體積法和非線性回歸法研究了JP-10的全局裂解動力學，Chenoweth等[51]基于ReaxFF NVT-MD方法計算了JP-10的裂解動力學參數。表4列出了JP-10整體裂解動力學參數的實驗值和模擬計算值。其中，Davidson等[12]和Xiong等[19]通過產物逆向折算以獲得不同溫度下的燃料裂解速率系數，這導致相應的活化能以及指前因子出現偏移。圖6為JP-10 熱解過程的Arrhenius圖。由圖6可以看出，速率常數和溫度之間的高度一致性，證明一級動力學對JP-10高溫整體熱分解的適用性。

表4 JP-10全局裂解動力學參數Table 4 Global kinetic parameters of JP-10 pyrolysis

圖6 JP-10熱解過程的Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plot for JP-10 pyrolysis

3.2 早期模型

Li等[39]在已建立的C1～C3反應模型[66]基礎上，添加了JP-10、環(huán)戊烯、1,3-丁二烯3個物種和27種反應，開發(fā)出JP-10點火燃燒的第一個模型(San Diego模型)，適用條件為：0.1～10 MPa、1000～2500 K、當量比(單位質量的JP-10完全燃燒的理論空氣質量與實際供給空氣質量的比值)0.5～2.0。該模型包括36種物質和174種基本反應，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解。但是該模型沒有C5+的分解產物，無法預測高碳數產物分布，部分速率參數由癸烷和庚烷的實驗類推得出，因此具有一定的局限性。Xiong等[19]利用該模型對JP-10高溫下單脈沖激波管中的裂解情況進行了動力學模擬，發(fā)現乙烯、乙炔和1,3-丁二烯產量模擬值與實驗結果較為一致，但是環(huán)戊烯的產量模擬值明顯低于實驗值，這是因為該模型給予環(huán)戊烯生成路徑的權重較低。

環(huán)狀化合物的熱分解化學研究為JP-10熱解研究提供了一定參考[67-70]。Herbinet等[16]基于Tsang提出的雙自由基方法[69-70]，研究了JP-10裂解的引發(fā)步驟和擴散反應，提出了可能的裂解機理。他們使用THERGAS軟件[71]計算裂解過程涉及自由基和分子的熱力學參數(生成焓、熵、比熱容)，使用EXGAS軟件[72]構建動力學模型，涉及898種物質和2623個反應，但是該模型未完全公開。模擬結果表明，乙烯、1,3-環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、1,5-己二烯、甲苯和3-環(huán)戊基環(huán)戊烯的模擬值和實驗值一致，而苯、氫氣、甲烷、乙烷和丙烯等的模擬值與實驗值相比偏低，這可能是因為模型低估了相應物種生成路徑的占比。

3.3 RMG模型

反應機理生成器(Reaction mechanism generator，RMG)是目前研究較為成熟的一款機理自動生成程序，能夠考慮壓力相關的動力學反應網絡[73-74]。RMG運行需要首先指定初始反應物、反應條件(溫度、壓力和物質組成)、反應終止時間或目標轉化率等，然后按照反應模板以所有可能的路徑進行反應，通過基于速率的算法建立動力學模型。圖7為反應機理生成器RMG系統示意圖。

圖7 反應機理生成器(RMG)系統示意圖Fig.7 Schematic diagram of automatic reaction mechanism generation (RMG) system

Magoon等[47,75]基于甲烷燃燒機制[76]首次使用RMG建立了JP-10的燃燒模型，涉及320種物質的7740種反應，熱力學及動力學相關參數來自從頭計算方法或者已發(fā)表的文獻。但是該模型假定JP-10初始分解為C5物種，未考慮其他初始分解路徑。Vandewiele等[44]依托RMG方法構造了新的JP-10熱解專用模型，涉及384個物種之間的5261個反應。物種包括234個自由基和150個分子，反應包括4308個氫轉移反應、316個雙鍵或三鍵分子的加成反應、158個自由基復合反應以及479個來自內置數據庫的反應。他們使用DFT和多參考方法研究了初始雙自由基的形成反應以及后續(xù)分子內氫轉移反應，使用Gaussian03和Gaussian09在CBS-QB3水平上研究了初始單自由基的C—C、C—H斷裂反應，更新了多個路徑的速率常數。對于多個不同反應條件的JP-10裂解實驗數據[11,15,16,25-26,28]，該模型預測值與實驗值之間總體一致，但少量組分的濃度預測趨勢相反。Gao等[18]進一步擴展了Vandewiele等開發(fā)的熱解模型，構建了包含低溫熱解模型、中溫熱解和氧化模型以及高溫氧化模型在內的JP-10混合模型。他們對反應的熱化學數據庫進行了更新，包括多環(huán)化合物環(huán)應變能的修正、氫轉移反應和β-斷裂反應數據庫的改進以及重要分子內反應的估算。該模型涵蓋近700種物質和15000種反應，能夠準確捕獲大多數芳香化合物及其重要中間體(如1,3-環(huán)己二烯)，包含從JP-10到芳香族產物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和茚等)的多種反應路徑。

Li等[23]結合初始物種的形成機理，采用CBS-QB3 方法研究JP-10的單分子分解機理，利用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理論和從頭計算方法估算反應速率常數，建立了一個詳細的動力學模型。該模型由316種物質和807個反應組成，包括雙自由基機理、單分子分解機理及次級反應機理。次級反應機理來源于以往文獻中的燃料裂解模型以及RMG機制[16,47,77]。該模型改善了BR1路徑的速率常數，與Green等[47]模型相比能更好匹配實驗數據。通過該模型預測得到的大部分物種摩爾分數與實驗數據一致。

3.4 HyChem模型

混合化學(Hybrid chemistry，HyChem)方法最近用于單組分和多組分燃料的高溫燃燒化學建模[65,78-79]。該方法認為高溫條件下，燃料的氧化或非氧化熱解速率較快，且先于熱解產物的氧化。HyChem方法將燃料熱解反應步驟與基礎碳氫物質(C0～C4、苯及甲苯)的化學模型結合，以描述燃料燃燒的總體動力學速率方程。

Tao等[65]在San Diego模型基礎之上，依據實驗數據確定中間產物和關鍵物種，用多項式混沌展開的不確定性量化方法(MUM-PCE)優(yōu)化反應化學計量系數和動力學速率參數，搭建了包含120個物種和841個反應的JP-10燃燒模型。JP-10熱解產物(C2H4、C5H6及CH4)的預測值與激波管實驗值基本一致。盡管該模型的出發(fā)點是JP-10燃燒，但仍能為JP-10的熱解研究提供一定的參考意義。Johnson等[17]使用多波長激光吸收方法跟蹤了JP-10 熱解產物的生成過程，并與RMG模型[18]及HyChem模型[65]的預測結果進行對比。2個模型對烯烴的預測與實驗值均有一定偏差，RMG模型對乙烯的預測值偏低，HyChem模型對環(huán)戊二烯CPD的預測值偏高。2個模型對產物苯的預測有顯著的偏差，說明仍然需要對JP-10次級反應路徑進行深入分析。

4 結語與展望

介紹了不同條件下JP-10的熱裂解實驗，著重闡釋了裂解機理的初始反應及主要反應路徑，概括歸納了3類裂解動力學模型(早期模型、RMG模型以及HyChem模型)，為JP-10的深入研究以及高超聲速飛行技術的長遠發(fā)展提供理論依據。

關于JP-10裂解研究的未來發(fā)展，提出如下建議：

(1)JP-10的多數實驗研究聚焦在溫度條件上，因此系統性地研究壓力和停留時間的變化對于裂解過程的影響是很有必要的。但是常壓下所檢測到的不穩(wěn)定物種和自由基能否用于分析燃料真實運行條件下(近臨界或超臨界狀態(tài))的裂解路徑還需要進行論證，因此仍需開發(fā)適用于燃料真實運行狀況下的檢測分析方法。目前探索燃料裂解產物在線檢測的方法主要有2種：一是同步輻射真空紫外光電離質譜技術(SVUV-PIMS)[23-24]，裂解產物經由石英錐形噴嘴取樣并傳輸到光電離室進行真空紫外光電離，產生的電離物質由反射式飛行時間質譜儀(RTOF-MS)檢測，通過測量光電離效率譜和光電離質譜實現對裂解產物(包括自由基瞬態(tài)物種和熱不穩(wěn)定分子)的定性和定量分析，但是該方法還未用于分析真實壓力條件下的裂解產物；二是基于GC、GC-MS等聯用技術的在線分析方法[28,80-81]，可以實現對常壓及高壓下燃料裂解產物的實時檢測，但是無法采集表征自由基中間體。光電離質譜技術(PIMS)可以鑒定表征自由基和熱不穩(wěn)定分子，比如基于紫外光電離的熱解-光電離質譜技術(Py-PI-MS)。未來可以探索搭建以PIMS為在線檢測技術的耐高壓裂解反應裝置，以實現對真實壓力條件下燃料裂解產物的原位在線檢測。

(2)關于JP-10裂解的分子動力學模擬(ReaxFF MD)能夠捕捉到引發(fā)反應和高溫裂解的細節(jié)，彌補實驗手段上的不足。Chenoweth等[51]及Ashraf等[60]通過更新反應力場參數形成了包括氧化和熱解的參數集(CHO-2016)，模擬了JP-10的熱解過程，為裂解機理和動力學的研究提供新穎的見解。但基于現有文獻報道，發(fā)現分子動力學模擬仍存在一些問題：一是模擬條件(106 MPa、2000 K以上)與實際實驗條件(壓力不高于5 MPa，溫度低于1700 K)相差較大，如何協調二者之間的一致性是以后研究的重點方向之一；二是模擬裂解過程中的JP-10分子數較少(20或40個)，可以考慮在忽視部分不必要細節(jié)的基礎上嘗試粗?；幚?，增加模擬的分子數量；三是可以進一步擴展關于裂解過程動力學模擬的應用研究，比如考察功能化石墨烯片作為添加劑對JP-10熱裂解的影響[62]或者研究JP-10/甲苯二元燃料混合物的熱解行為[82]。未來可以圍繞以上問題，基于實驗數據和物性參數優(yōu)化化學力場，最大化地模擬實驗條件下的燃料熱解過程，從原子學層面為裂解機理、動力學模型以及相關研究提供科學依據。

(3)現有的3類裂解動力學模型分為早期模型、RMG模型以及HyChem模型，均能實現一定程度上的產物預測和路徑分析。San Diego模型采用集總反應方法，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解，為裂解動力學模型的后續(xù)發(fā)展奠定基礎[39]；RMG模型和HyChem模型不僅預測了裂解產物數據，還擴展到對燃燒產物、點火延遲時間等數據的模擬匹配，這預示著未來的模型發(fā)展要更加多元和寬泛。但是，現有模型仍然存在待改進之處。RMG模型中重要的熱力學和動力學參數來自Benson基團貢獻法和量化計算，路徑設計源自RMG機制以及文獻中的裂解機理，可以結合SVUV-PIMS實驗檢測結果[23-24]以及新型理論計算成果[43]對RMG數據庫的參數和反應進行更新，提高預測的準確性。HyChem模型結合了集總熱解反應步驟與基礎物種(C0～C4、苯及甲苯等)的化學模型，存在熱解反應步驟有限、次級反應路徑缺乏、部分熱化學數據由估算得到等不足之處，可以參考部分裂解實驗結果[17]以及JP-10新型燃燒模型[83]等進一步完善。未來可以針對上述問題進行深入研究，基于實驗數據和量化計算建立具有寬應用范圍、高精度算法的裂解模型，對燃料的裂解過程進行更精確的預測和調控。