白正帥， 盧明安， 梁建川， 崔勍焱,3

(1.福州大學 石油化工學院,福建 福州 350108；2.福州大學 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350108； 3.福州大學 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

汽車尾氣的排放是中國北方冬天大面積霧霾天氣頻發(fā)的重要成因之一，限制汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放成為亟需解決的重大問題。高辛烷值的異構(gòu)化烴類是汽油池非常理想的添加組分。C5/C6正構(gòu)烷烴辛烷值低，其異構(gòu)體的辛烷值是正構(gòu)烷烴的3～4倍[1-3]；同時，其異構(gòu)化烴不僅可以提高汽油前端辛烷值，而且可以改善發(fā)動機的低溫啟動性能。目前，工業(yè)C6烷烴異構(gòu)化的生產(chǎn)是采用加氫異構(gòu)反應工藝，催化劑主要是貴金屬負載型雙功能催化劑，從高溫型Pt/Al2O3催化劑發(fā)展到中溫型Pt/分子篩催化劑和低溫型Pt-Cl/Al2O3、Pt-SO42-/ZrO2催化劑[4-6]，相應催化劑載體酸性變化趨勢是由弱酸發(fā)展到中強酸，進而變?yōu)閺娝嵘踔脸瑥娝?。加氫異?gòu)化反應工藝存在著操作溫度高、氫耗大、催化劑成本高等問題[7]。基于以上問題，再結(jié)合異構(gòu)化反應是微放熱反應的理論特性，因此需要開發(fā)一種新型低溫環(huán)境友好型異構(gòu)化催化劑。

離子液體具有液體和固體的雙重性質(zhì)，相比傳統(tǒng)液態(tài)溶劑，離子液體具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強等特性；相比固體催化材料，離子液體還具有一定的流動性。離子液體可以具有B酸或者L酸酸性，或者同時具有雙酸性，另外，陰陽離子的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控，因此可實現(xiàn)定向設計酸的類型并可控調(diào)節(jié)酸強度[8-11]?；陔x子液體獨特的性質(zhì)，它被廣泛應用于催化劑[12-15]、礦物提取[16-17]、CO2吸附[18-20]、電池[21-22]、納米管和石墨烯[23-24]等。

目前，文獻報道的離子液體烷烴異構(gòu)化催化劑主要是三乙胺氯鋁酸離子液體(AlCl3/Et3NHCl)[25-26]、三甲胺氯鋁酸鹽離子液體(AlCl3/Me3NHCl)[27-28]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體(AlCl3/BmimCl)[29-30]。然而，已開發(fā)的離子液體催化劑存在烷烴異構(gòu)體的選擇性和產(chǎn)率低、催化劑用量較多等問題。筆者設計合成了一系列雙咪唑環(huán)離子液體催化劑，系統(tǒng)研究了雙咪唑環(huán)離子液體催化劑取代基和工藝條件對正己烷異構(gòu)化反應性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1-甲基咪唑(質(zhì)量分數(shù)99%)、1-乙基咪唑(質(zhì)量分數(shù)99%)、1-丁基咪唑(質(zhì)量分數(shù)99%)、1,6-二氯己烷(質(zhì)量分數(shù)98%)、無水氯化鋁(質(zhì)量分數(shù)99%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮(AR)購買于國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯(AR)和正己烷(AR)購買于天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 離子液體前驅(qū)體的制備

甲基、乙基和丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體M1、M2和M3的合成：將0.25 mol 1-甲基咪唑、0.1 mol 1,6-二氯己烷和10 mL丙酮混合于250 mL三口瓶中，120 ℃下回流反應12 h。反應結(jié)束后，冷卻到室溫，用乙酸乙酯或丙酮洗滌3次，90 ℃真空干燥4 h，得到白色固體顆粒狀甲基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體，命名為M1。1-乙基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固體乙基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體，命名為M2；1-丁基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固體丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體，命名為M3。

1.3 離子液體的制備

不同取代基的甲基、乙基和丁基雙咪唑環(huán)離子液體合成：以AlCl3與離子液體前驅(qū)體中Cl-的摩爾比x=2.1∶1的甲基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1合成為例，在氮氣保護下，將0.015 mol甲基咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體M1添加于100 mL三口瓶中，分2批次加入0.06 mol AlCl3，在室溫下攪拌0.5 h，然后升溫至80 ℃，劇烈攪拌4 h，冷卻至室溫，得到棕紅色甲基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1。按上述合成方法，M2和M3替換M1分別合成乙基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2和丁基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M3。將所合成的雙咪唑環(huán)離子液體放置在干燥器中儲存。

1.4 表征分析

離子液體前驅(qū)體的核磁共振表征采用瑞士BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 400 MHz超導核磁共振波譜儀測定,氘代試劑為氘代二甲基亞砜(DMSO)；離子液體的酸性表征采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum 2000 FTIR光譜儀測定；離子液體前驅(qū)體的相對分子質(zhì)量采用美國THERMO FISHER SCIENTIFIC公司生產(chǎn)的THERMO FISHER EXACTIVE PLUS型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(ESI-MS)測定，以乙腈為溶劑，采用ESI源正離子模式；離子液體前驅(qū)體的同步熱分析(TG、DTG和DSC)采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C型綜合熱分析儀測定，測溫范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，采用外推法得到雙陽離子液體前驅(qū)體的分解溫度。

1.5 催化劑評價方法

首先將離子液體催化劑與正己烷按質(zhì)量比1∶1加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應器中，在氮氣氛圍下加熱至反應溫度后開啟攪拌，待反應完全后，關(guān)閉攪拌器，冷卻至室溫，收集液體樣品。正己烷異構(gòu)化反應產(chǎn)物組分分析采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)和美國VARIAN公司生產(chǎn)的CP-3900型氣相色譜測定。催化劑在正己烷異構(gòu)化反應的性能評價指標分別為：正己烷轉(zhuǎn)化率(Xn -C6,%)、異己烷的產(chǎn)率(Yi -C6,%)和異己烷的選擇性(Si -C6,%)，其計算公式見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：mn-C6,0、mn-C6分別為原料和產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量，g；mi-C6為產(chǎn)物中異己烷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體前驅(qū)體的表征

2.1.11HNMR和13C NMR

離子液體前驅(qū)體M1、M2和M3的1H NMR和13C NMR譜圖見圖1～圖3。氘代二氯亞砜(DMSO)的1H NMR譜化學位移在2.50處，化學位移3.40左右出現(xiàn)溶劑水峰。

圖1 甲基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體M1的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.1 1H NMR and 13C NMR patterns of the methyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M1(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

圖2 乙基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體M2的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.2 1H NMR and 13C NMR patterns of the ethyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M2(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

圖3 丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅(qū)體M3的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.3 1H NMR and 13C NMR patterns of the butylbisimidazole ring ionic liquid precursor M3(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

M11H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.45 (s, 2H), 7.87 (d, J=1.5 Hz, 2H), 7.76 (s, 2H), 4.20 (t, J=7.1 Hz, 4H), 3.88 (s, 6H), 1.91～1.64 (m, 4H), 1.28 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH25.20, 29.52, 35.20, 49.00, 122.75, 124.02, 137.17。

M21H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.62 (s, 2H), 7.88 (t, J=7.8 Hz, 4H), 4.23 (dt, J=14.7, 7.3 Hz, 8H), 1.88～1.72 (m, 4H), 1.44 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.29 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.41, 122.88, 122.55, 49.03, 44.62, 29.46, 25.20, 15.58。

M31H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.72 (s, 2H), 7.92 (d, J=18.7 Hz, 4H), 4.22 (t, J=7.0 Hz, 8H), 1.90～1.72 (m, 8H), 1.35～1.18 (m, 8H), 0.89 (t, J=7.3 Hz, 6H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.78, 122.90, 48.93, 31.79, 29.44, 25.10, 19.24, 13.74。

2.1.2 ESI-MS和TG/DTG/DSC

表1為離子液體前驅(qū)體M1、M2和M3的高分辨質(zhì)譜(陽離子)質(zhì)荷比和分解溫度。由表1可知，所合成M1、M2和M3的陽離子分別為[C14H24N4]2+、[C16H28N4]2+和[C20H36N4]2+；離子液體前驅(qū)體M1、M2和M3的分解溫度分別是291、275和278 ℃。

表1 離子液體前驅(qū)體的高分辨質(zhì)譜(陽離子)質(zhì)荷比和分解溫度Table 1 Mass to charge ratios of high resolution mass spectrometry (cation) and decomposition temperature of ionic liquid precursors

2.2 離子液體的酸性質(zhì)

2.2.1 UV-visible

采用UV-visible光譜分析不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3的Br?nsted酸(B酸)酸性。通過未被質(zhì)子化五甲苯的UV-visible光譜強度判斷離子液體酸強度，并根據(jù)公式計算離子液體的哈米特酸度函數(shù)值H0[31]:

H0=pK(I)aq+log([I]/[IH+])

(1)

對于五甲苯，其pK(I)aq=-15.0，[I]表示未被質(zhì)子化的指示劑摩爾濃度(mol/L)，[IH+]表示已質(zhì)子化的指示劑摩爾濃度(mol/L)。

3種雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3催化劑的UV-visible光譜如圖4所示。由圖4可知，在270 nm處紫外-可見吸收峰為五甲苯的特征吸收峰，與未質(zhì)子化的五甲苯吸收峰相比，離子液體與五甲苯混合溶液的270 nm處紫外-可見吸收峰的峰強度明顯降低，說明離子液體具有明顯的B酸。由270 nm處紫外-可見吸收峰強度變化規(guī)律可以得出3種離子液體的酸量由大到小的順序為AlCl3/M2、AlCl3/M3、AlCl3/M1。由此可知，AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸位點，有助于烷烴異構(gòu)化反應的進行。通過計算得出AlCl3與離子液體前驅(qū)體中Cl-的摩爾比x=2對應的離子液體催化劑的H0值，如表2所示。AlCl3/M1催化劑的H0值為-14.80，AlCl3/M2和AlCl3/M3催化劑的H0值分別為-15.03和-14.94。

圖4 雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2和 AlCl3/M3 (x=2.1) 的UV-visible光譜圖Fig.4 The UV-visible spectra of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2and AlCl3/M3 (x=2.1)

表2 3種雙咪唑環(huán)離子液體的AlCl3/M1、AlCl3/M2、 AlCl3/M3 (x=2.1)的H0(哈米特酸度函數(shù))值Table 2 H0 (Hammett acidity function) values of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2 and AlCl3/M2 (x=2.1)

2.2.2 ACN-IR

離子液體催化劑的Lewis酸(L酸)酸性采用乙腈為探針的紅外光譜(ACN-IR)分析。圖5為L酸酸性最強的離子液體催化劑AlCl3/M2的乙腈紅外光譜，乙腈中C≡N鍵的特征吸收振動峰出現(xiàn)在2253和2292 cm-1處。由圖5可知，離子液體與乙腈的混合物由于C≡N鍵與L酸發(fā)生配位反應導致C≡N鍵的特征吸收振動峰向左藍移；同時，在2330 cm-1處出現(xiàn)新的振動吸收峰。隨著AlCl3與離子液體前驅(qū)體中Cl-的摩爾比x的增加，2330 cm-1附近的特征峰的峰強度基本呈現(xiàn)增強的趨向，表明雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2的L酸酸性越強[32]。

(1) Pure acetonitrile; (2) x=1.5; (3) x=1.7; (4) x=1.9; (5) x=2.1圖5 不同AlCl3與離子液體前驅(qū)體中Cl-的 摩爾比(x)的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2乙腈紅外譜圖Fig.5 ACN-IR spectra of the bisimidazole ring ionic liquid AlCl3/M2 with different molar ratios (x) of AlCl3 to Cl- in the ionic liquid precursor

2.3 取代基對正己烷異構(gòu)化催化反應性能的影響

AlCl3與離子液體前驅(qū)體中氯離子的摩爾比(x)為2.1所制備的催化劑，在反應溫度為30 ℃、反應時間為10 h、雙咪唑環(huán)離子液體催化劑與正己烷質(zhì)量比(即劑/油質(zhì)量比)為1∶1、反應壓力為1.0 MPa (N2)和轉(zhuǎn)速為1100 r/min條件下進行催化性能評價，考察不同取代基雙咪唑環(huán)離子液體催化劑AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3的正己烷異構(gòu)化催化反應性能，優(yōu)化出最佳異構(gòu)化催化性能雙咪唑環(huán)離子液體催化劑，反應結(jié)果見表3。由表3可知，AlCl3/M2催化劑上C4、C5和C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率均明顯高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑上異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率。同時，AlCl3/M2催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率顯著高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率。由此可知，AlCl3/M2催化劑在正己烷異構(gòu)化反應中表現(xiàn)出較高催化活性和異構(gòu)烷烴選擇性，其原因是由于AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸和L酸位，促進了裂化和異構(gòu)化反應的進行。

表3 不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體催化正己烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of products from n-C6 isomerization catalyzed by bisimidazole ring ionic liquids with different substituents

2.4 反應條件對正己烷異構(gòu)化反應的影響

在正己烷異構(gòu)化反應中，AlCl3與離子液體前驅(qū)體中氯離子的摩爾比、反應溫度、反應時間、劑/油質(zhì)量比均會影響雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑的產(chǎn)品分布。

2.4.1 AlCl3與離子液體前驅(qū)體中氯離子的摩爾比的影響

在反應溫度為50 ℃、反應時間為12 h、劑/油質(zhì)量比為1∶1、系統(tǒng)壓力為1.0 MPa (N2)和轉(zhuǎn)速為1100 r/min的條件下，考察AlCl3與離子液體前驅(qū)體中氯離子的摩爾比x對雙咪唑環(huán)離子液體催化劑的正己烷異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當x為1.5時，正己烷的轉(zhuǎn)化率僅為2.05%，表明該離子液體催化劑異構(gòu)化性能較差。隨著摩爾比的增加，離子液體催化劑異構(gòu)化催化性能明顯提高。當x增加到2.1時，正己烷的轉(zhuǎn)化率達到94.57%，異己烷的產(chǎn)率達到最大值。因此優(yōu)選最佳x為2.1。

表4 AlCl3/M2中AlCl3與離子液體前驅(qū)體中氯離子的摩爾比(x)對正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布影響Table 4 Effect of the molar ratio (x) of AlCl3 in AlCl3/M2 catalyst to chloridion in the ionic liquid precursor on the distribution of n-C6 isomerization products

2.4.2 反應溫度的影響

表5為不同反應溫度條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化反應的產(chǎn)物分布。由表5可知，隨著反應溫度的增加，C4和C5異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率逐漸增加，而C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率降低。同時，正己烷的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增加的趨勢。由此得知：升高溫度促進了裂化反應的進行，產(chǎn)生了大量小分子烴類；溫度的升高不利于C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應生成C6異構(gòu)烷烴。因此，正己烷在雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑中的最佳異構(gòu)化溫度是30 ℃。

表5 不同反應溫度下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction temperatures

2.4.3 反應時間的影響

表6為不同反應時間條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化反應的產(chǎn)物分布。由表6可知，在反應時間為4 h時，正己烷的轉(zhuǎn)化率僅為11.15%，說明異構(gòu)化的反應剛剛開始進行。隨著時間的延長，正己烷的轉(zhuǎn)化率，C4、C5和C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率均不斷增加。在反應時間延長至10 h時，正己烷的轉(zhuǎn)化率達到74.52%，C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率達到21.99%。隨著時間的繼續(xù)延長，雖然正己烷的轉(zhuǎn)化率不斷增加，但是C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率變化不大，與此同時副反應產(chǎn)品的量卻在增加。

表6 不同反應時間下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布Table 6 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction time

因此，10 h是較佳的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑正己烷異構(gòu)化反應時間。

2.4.4 劑/油質(zhì)量比的影響

催化劑的用量決定著反應體系中活性位點數(shù)目的多少，從而影響反應進行的程度和產(chǎn)品的分布。表7是不同劑/油質(zhì)量比條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化反應的產(chǎn)物分布。由表7可以看出，隨著劑/油質(zhì)量比的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率、C4和C5異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率不斷增加，而C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。劑/油質(zhì)量比為1∶1時，C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率是21.99%，達到最大。其原因歸為：劑/油質(zhì)量比的增大，增加了催化劑酸活性中心位點，促進了裂化和異構(gòu)化反應的進行，從而促進了正己烷的轉(zhuǎn)化，增加了C4、C5和C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率。但是，催化劑活性中心位點的過多，導致C6烷烴的裂化，C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率降低。因而，雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化最佳的劑/油質(zhì)量比為1∶1。

表7 不同劑/油質(zhì)量比下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布Table 7 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst under different catalyst/oil mass ratios

3 結(jié) 論

設計制備了3種不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體催化劑AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3用于正己烷的異構(gòu)化反應，其研究結(jié)果具體如下：

(1)紫外-可見吸收光譜和乙腈探針紅外光譜得知：AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸和L酸位點，有助于烷烴異構(gòu)化反應的進行。

(2)在反應溫度為30 ℃、反應時間為10 h、雙咪唑環(huán)離子液體催化劑與正己烷質(zhì)量比(即劑/油質(zhì)量比)為1∶1、反應壓力為1.0 MPa (N2)和轉(zhuǎn)速為1100 r/min條件下進行催化性能評價，AlCl3/M2催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率和C4、C5及C6異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率均明顯高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑，表明AlCl3/M2催化劑具有較高的催化活性和異構(gòu)烷烴選擇性。

(3)通過研究反應溫度、反應時間和劑/油質(zhì)量比對正己烷異構(gòu)化反應的影響，優(yōu)化出最佳的反應條件為反應溫度30 ℃，反應時間10 h，劑/油質(zhì)量比1∶1，在該反應條件下，正己烷的轉(zhuǎn)化率為74.52%，異己烷的選擇性為29.51%、產(chǎn)率為21.99%。