王奮陶 樊騰 張仕雄 孫真昊 付雷 賈偉? 沈波 唐寧?

1) (太原理工大學,新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024)

2) (北京大學物理學院,人工微結構和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

以單層二硫化鉬(MoS2)為代表的過渡金屬硫族化合物半導體材料具有良好的光學、電學性質,近十年來引起了人們廣泛的研究興趣.合成高質量單層MoS2 薄膜是科學研究及工業(yè)應用的基礎.最近科研人員提出了鹽輔助化學氣相沉積生長單層薄膜的方法,大大提高了單層MoS2 薄膜的生長速度及晶體質量.本文基于此方法,提出利用氯化鈉(NaCl)的雙輔助方法,成功制備了高質量的單層MoS2 薄膜.光致發(fā)光(PL)譜顯示其發(fā)光強度比無NaCl 輔助生長的樣品有了明顯的提高.本文提出的NaCl 雙輔助生長方法為二維材料的大規(guī)模生長提供了思路.

1 引言

二維材料研究的興起離不開石墨烯的發(fā)現(xiàn).2004 年研究人員通過一種特殊的膠帶對塊體石墨進行剝離,成功得到了單層石墨烯,因其良好的物理和化學性能而引起了人們的廣泛關注[1].石墨烯的帶隙為零,使得它在電子器件應用方面受到了很大的限制.具有獨特層狀結構的過渡金屬硫族化合物(TMDCs),由于其優(yōu)異的電學和光學性質[2?5],同時具有較寬的帶隙,逐步出現(xiàn)在人們的視野中.在TMDCs 材料中,單層二硫化鉬(MoS2)具有寬的直接帶隙(約1.8 eV)[6]、高載流子遷移率(約410 cm2·V–1·s–1)[7]、可見光譜范圍內的強光致發(fā)光(PL)[8],有望成為制備下一代電子和光電子器件的優(yōu)選材料,如柔性場效應晶體管、光電探測器、非線性光學器件等[9?12].

TMDCs 材料的廣泛應用迫切需要開發(fā)可靠的制備方法.由于晶界會降低TMDCs 薄膜的光電性質,因此連續(xù)的單晶薄膜的可控生長尤為重要.目前,研究人員探索了多種方法來獲得高質量的單層MoS2材料,其中包括機械剝離、鋰離子插層、物理氣相沉積和化學氣相沉積(CVD)等[13?17].在這些方法中,CVD 具有可重復制造高質量大面積單層單晶的巨大潛力.

由于熔融鹽可以提供強極化力,使金屬鍵、離子鍵和共價鍵在高溫下不穩(wěn)定[18],一些水溶性、熱穩(wěn)定性較佳且儲量豐富的鹽(NaCl,KBr 等)成為了常規(guī)CVD 合成二維材料的重要添加劑[19,20].有研究表明[21],通過在三氧化鉬前驅體中加入鹵化鈉,會促進單層MoS2的橫向生長;北京大學Yang等[22]利用鈉鈣玻璃做為襯底,生長了大面積的MoS2單層薄膜,根據(jù)實驗和理論計算,證明了是玻璃中均勻分布的鈉使二硫化鉬生長的最高能量勢壘從0.53 eV 降低到0.29 eV,從而得到了這種高效的生長方式.現(xiàn)在,鹽輔助的CVD 策略在很多單層二維材料的制備中均已成功實現(xiàn)[23?26],這些輔助劑可以與前驅體(WO3和MoO3等)反應形成熔點較低的中間體,有利于后續(xù)生長的進行.但是這種策略僅僅停留在前驅體中摻雜,或是使用含有鈉的襯底,且NaCl 的加入方式對生長的影響缺乏探索,這極大地限制了鹽輔助CVD 法制備二維材料的工業(yè)化應用.本文利用新設計的一種半封閉的石英坩堝,分別研究了在鉬(Mo)源和硅襯底生長面處摻入NaCl 對MoS2薄膜形貌和光學性能的影響,并利用NaCl 在襯底和前驅體中起到的雙輔助效應,生長了大面積的單層MoS2薄膜.研究發(fā)現(xiàn),這種效應可以進一步提高生長速度,獲得的單層薄膜在宏觀上更均勻,質量更高,為大規(guī)模低成本的TMDC 薄膜材料的生長方式提供了新的方向.

2 實驗部分

2.1 實驗步驟

本實驗通過常壓CVD 制備MoS2薄片,實驗裝置如圖1(a)所示.生長之前,先用丙酮、無水乙醇、去離子水先后對Si/SiO2(300 nm)襯底進行清潔.硫粉(S)和三氧化鉬(MoO3)粉末分別作S 源和Mo 源,稱取500 mg 的S 和10 mg 的MoO3粉末單獨放在兩個石英舟內.盛放Mo 源的石英舟結構如圖1(b)所示,將石英舟的載氣上游一側的側壁去除,將襯底的SiO2面(生長面)朝下扣在載氣下游一側的側壁處,形成一種半封閉結構;Mo 源位于襯底上游2 cm 處,生長時載氣攜帶氣態(tài)的Mo源在襯底下方形成渦旋,提高了生長區(qū)域的MoO3分壓[27].為提高單位區(qū)域內鉬源和硫源的氣體分壓,將石英舟放在一根較細的石英管中并放入加熱區(qū),載氣上游為S 源,下游為Mo 源.載氣是高純氬氣(Ar),氣體流量為 50 sccm(1 sccm1 mL/min).裝好樣品后將管式爐反應器用真空泵抽真空,通入Ar 氣以去除環(huán)境污染物(反復3—5 次).在生長過程中,將管式爐反應器在40 min 內升溫至180 ℃(左)和750 ℃(右),然后保溫15 min.生長結束后緩慢冷卻至500 ℃左右,最后快速冷卻至室溫,溫度通過控溫程序設定,變化趨勢如圖1(c)所示.

圖1 (a) 生長裝置示意圖;(b) 盛放Mo 源的半封閉式石英舟;(c) 溫度變化趨勢圖Fig.1.(a) Schematic illustrations of the experimental set-up;(b) semi-enclosed quartz boat for Mo source;(c) temperature program for the growth.

為了研究NaCl 在MoS2生長中所起的作用,按照不同的添加方式進行了兩組實驗,第一組將5,10 和15 mg 的NaCl 分別添加在MoO3前驅體中,第二組將摩爾濃度為0.1,0.3 和0.5 mmol/L的NaCl 溶液分別滴加2 滴在Si/SiO2襯底上并在90 ℃的加熱板上蒸干以去除溶劑.以上單組對比實驗表明NaCl 在MoS2的生長過程中所起到的作用有所區(qū)別.本文將兩者結合,在Mo 源中添加10 mg 的NaCl,同時在襯底上滴加2 滴摩爾濃度為0.1,0.3,0.5 mmol/L 的NaCl 溶液,結果顯示這種雙輔助方式對于生長單層成膜MoS2有著很好的促進作用.

2.2 樣品表征及測試

采用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 200 FEG,FEI 美國)以及原子力顯微鏡(AFM,Dimension Icon,Bruker 美國)表征樣品的形貌;采用拉曼光譜儀(Raman)表征樣品的振動模式進而判斷樣品的層數(shù);采用X-射線光電子能譜(XPS,AXIS Supra,Kratos Analytical Ltd.英國)表征樣品的化學結合狀態(tài);采用532 nm 固態(tài)激光器作光源的微區(qū)光致發(fā)光光譜(PL Spectrum)表征不同條件下生長的樣品的光學性質.

3 結果與討論

通過調控生長溫度、生長時間和載氣流量等變量,在沒有添加任何催化劑的條件下得到了單層的MoS2樣品.如圖2(a)—(c)所示,隨著生長時間的延長,從10 min,15 min 到20 min,得到的MoS2三角形并沒有明顯地擴大.采用AFM 測量了MoS2的厚度,如圖2(b)插圖所示,測量得到生長樣品厚度為0.78 nm,與機械剝離得到的單層MoS2厚度一致.如圖2 的OM 顯示,增加反應時間對于MoS2的橫向生長沒有明顯的提升作用,無法將島狀單層生長成為大面積MoS2單層膜.

圖2 不同生長時間下的MoS2 光學顯微鏡圖像 (a) 10 min;(b) 15 min,內插圖為單個MoS2 的AFM 圖;(c) 20 minFig.2.Optical microscope images of MoS2 at different growth times:(a) 10 min;(b) 15 min,the inside image is AFM diagram of single MoS2;(c) 20 min.

通過繼續(xù)延長生長時間來增加初始成核階段所需的鉬過飽和度并不能得到尺寸大且連續(xù)成膜的單層MoS2.為了提升生長速率,需尋找合適的反應催化劑.Zhou 等[28]報道了NaCl 參與的CVD生長可廣泛用于各種TMDCs.他們證明,金屬氧化物和鹽混合可以產(chǎn)生熔融液滴或金屬氯氧化物(MoO2Cl2),與金屬氧化物相比,可以增加Mo 源的質量通量和蒸汽壓,增加反應和成核速率,從而促進均勻、高質量的二維單層材料的大規(guī)模生長[28].鉬源較高的過飽和度有助于增加單晶的尺寸,但隨著過飽和度的增加,成核密度也有所增加,同時更大的成核密度會導致晶向不同的單晶聚結生長[29].在生長過程中,可以通過控制鉬源的過飽和來調節(jié)成核密度,而鉬源的過飽和度可以通過改變NaCl的量來調節(jié),與此同時,為了探究NaCl 在MoS2生長過程中所起到的不同作用,本實驗改變了NaCl的不同摻入方式,探尋單層MoS2的最佳生長條件.

首先僅在Mo 源中加入NaCl 固體,NaCl 的添加量是決定MoS2三角形尺寸的關鍵.圖3(a)—(d)分別顯示氯化鈉添加量分別為0,5,10 和15 mg的MoS2三角形在Si/SiO2襯底上的光學圖像.從圖3 可看出,成核密度可以通過NaCl 的量來調整.在沒有NaCl (圖3(a))的情況下,成核密度較低,此時由于鉬源的過飽和度較低,單晶的尺寸較小.隨NaCl 的加入,成核密度增加,單晶的尺寸也增大(圖3(a)—(c)),圖3(c)插圖AFM 結果顯示MoS2為單層.隨著NaCl 量的進一步增加,如圖3(d)所示,成核密度大大增加,發(fā)生了重疊生長(層數(shù)的變化可以明顯地從OM 圖像中看出),單晶的尺度開始縮小.通過研究結果可以看到,在Mo 源處添加NaCl 提升前驅體的過飽和度以及實現(xiàn)Mo 源的快速供應,合適的過飽和度對于擴大MoS2的成核密度和尺寸有著積極的一面.同時摻入NaCl 生長的MoS2均在生長時間為10 min 下得到,這是因為熔融鹽與前驅體生成的中間態(tài)熔點較低,從而降低了材料的生長溫度,這種堿金屬鹽在MoS2生長中所起的作用可以用以下反應總結[30,31]:

圖3 Mo 源中加入不同NaCl 量的光學顯微鏡圖像 (a) 0 mg;(b) 5 mg;(c) 10 mg,內插圖為單個MoS2 的AFM 圖;(d) 15 mgFig.3.Optical microscope images of Mo source with different amounts of NaCl:(a) 0 mg;(b) 5 mg;(c) 10 mg,the inside image is an AFM diagram of single MoS2;(d) 15 mg.

其中M表示堿金屬元素,X表示鹵素元素,氣體副產(chǎn)物可以是MoOxCly、水等[32].

可以看出NaCl 的存在可以降低生長溫度,中間產(chǎn)物氯氧化物的形成使得反應更容易進行.為了生長成膜的樣品,MoS2的成核點也是必須要考慮的因素,為了研究襯底上滴加NaCl 輔助劑對生長過程產(chǎn)生的影響,將NaCl 分別配置成摩爾濃度為0.1,0.3 和0.5 mmol/L 的溶液,將它們分別滴加在清潔的襯底上,放到90 ℃的加熱板烘干10 min以除去溶劑,生長過程中鉬源區(qū)域沒有添加NaCl.圖4(a)—(c)是生長時間為10 min 的樣品的光學圖像,隨著NaCl 摩爾濃度從0.1 mmol/L 增加到0.5 mmol/L,MoS2的成核密度先增加后減少.與圖3 的光學圖像比較可以看出,NaCl 添加在襯底上更容易增加MoS2的成核點,同時成核達到一定密度后MoS2厚度也發(fā)生了變化.當NaCl 位于襯底上時,NaCl 附近Mo 源的中間產(chǎn)物濃度相當高,顯著提高了前驅體MoOClx的蒸汽壓,導致雙層和多層的形成[32].因此,可以通過調節(jié)襯底上添加鹽的量,精確控制二硫化鉬薄片的厚度,提高MoS2的均勻成核率.同樣地,Yang 等[22]通過用鈉鈣玻璃為襯底,鉬箔為金屬前驅體,通過面對面供應策略證實了Na 在襯底上可以起到均勻成核的作用.

圖4 襯底上添加不同濃度NaCl 的光學顯微鏡圖像 (a) 0.1 mmol/L;(b) 0.3 mmol/L,內插圖為單個MoS2 的AFM 圖;(c) 0.5 mmol/LFig.4.Optical microscope images of different concentrations of NaCl:(a) 0.1 mmol/L;(b) 0.3 mmol/L,the inside image is an AFM diagram of single MoS2;(c) 0.5 mmol/L.

如上所述,更快速和連續(xù)的前驅體供應是高質量單層MoS2薄膜材料生長的必要條件,但MoS2三角形層數(shù)增加不利于得到成膜的單層樣品.通過以上兩組實驗可以看出,在Mo 源處添加NaCl 能降低反應溫度,提升前驅體的過飽和度,實現(xiàn)Mo源的快速供應;在襯底上添加NaCl,可增大成核點的密度,且能夠實現(xiàn)MoS2的層數(shù)控制.為了實現(xiàn)MoS2的單層成膜生長,本文提出NaCl 的雙協(xié)同輔助催化,采用Mo 源和襯底同時加入NaCl 的方式,通過調節(jié)摻入時不同的濃度搭配,所得結果見圖5—圖8.如圖5(a)—(c)所示,當Mo 源與襯底處NaCl 的摩爾濃度分別為10 mg 和0.3 mmol/L時,生長得到的MoS2尺寸最大,且僅在襯底邊緣處能看到單個的MoS2三角形,生長時間縮短到3 min 左右.圖5(d)為使用Si/SiO2襯底并在最佳條件下生長后的實物照片,以及硅片上方左中右三塊區(qū)域500 μm 比例尺下的SEM 圖.從圖5(d)可以明顯地看到,邊緣處樣品由單個三角形向中間連續(xù)生長成膜的轉變.AFM 測試(圖5(b)插圖)得到膜邊界厚度為0.73 nm,為單層MoS2的厚度值.

圖5 (a)—(c) 不同濃度的NaCl 搭配下的光學顯微鏡圖像 (a) 10 mg+0.1 mmol/L;(b) 10 mg+0.3 mmol/L,內插圖為MoS2邊界的AFM 圖;(c) 10 mg+0.5 mmol/L.(d) 10 mg+0.3 mmol/L 條件下生長的MoS2 在Si 襯底的照片以及左中右三塊區(qū)域的大范圍SEM 圖像Fig.5.(a)–(c) Optical microscope images with different concentrations of NaCl:(a) 10 mg+0.1 mmol/L;(b) 10 mg+0.3 mmol/L,the inside image is an AFM diagram of MoS2 boundary;(c) 10 mg+0.5 mmol/L.(d) Photographs of MoS2 grown under the condition of 10 mg+0.3 mmol/L and large range SEM images corresponding to the three regions of left,middle and right.

分別對未摻入NaCl、在Mo 源中加入NaCl、在襯底上滴加NaCl 以及在Mo 源中和襯底上均加入NaCl 的樣品進行了微區(qū)拉曼表征,如圖6 所示.在4 種MoS2樣品的拉曼光譜中均可清晰地分辨兩個典型的特征峰:一個明顯的峰(波數(shù)為382 cm–1)屬于模式,另外一個更高波數(shù)(約402 cm–1)的峰為A1g模式[33].在NaCl 作用下,二硫化鉬的A1g和峰的位置變化不大,兩種拉曼模式之間的波數(shù)差約為20 cm–1,與單層結構相對應.

圖6 在不同位置添加NaCl 生長的MoS2 的拉曼圖Fig.6.Raman spectra of MoS2 growing at different locations of NaCl.

圖7(a)—(d)為未摻入NaCl 生長的MoS2和NaCl 雙輔助生長的成膜MoS2的XPS 光譜.圖7(a)和圖7(b)顯示無論NaCl 是否存在,在229.3 和233.5 eV 處附近均有兩個峰,分別對應于Mo 3d的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2,在163.0 和164.3 eV 附近有兩個峰對應S 2p 的2p3/2和2p1/2,與之前報道的結果一致[34].是否摻入NaCl 對于1077 eV 附近的Na 1s 峰差異明顯,如圖7(c)所示.結果表明,NaCl 在反應過程中可以微量地并入MoS2,而其中Mo,S 比幾乎不發(fā)生變化.因此,NaCl 對MoS2的合成存在一定作用,也會微弱地并入晶格,并不會對MoS2的成鍵產(chǎn)生明顯的影響.

圖7 摻入NaCl 和未摻入NaCl 條件下合成單層MoS2 的XPS 表征,其中(a)—(c)分別是(a) Mo 3d,(b) S 2p 和(c) Na 1s 的XPS 圖;(d) XPS 全譜Fig.7.XPS characterizations of monolayer MoS2 synthesized with NaCl and without NaCl.The XPS spectra of two MoS2 samples:(a) Mo 3d;(b) S 2p;(c) Na 1s.(d) The full spectrum of XPS.

圖8(a)和圖8(b)顯示了4 個同樣位置MoS2樣品在同一測試條件下的微區(qū)PL 光譜.在摻入NaCl 生長的3 個MoS2樣品中,PL 強度更強,半高全寬更窄,使用NaCl 雙輔助的樣品比未添加的PL 強度提升了48 倍,比單處添加的PL 強度也提高了2—3 倍.這些結果表明,生長過程NaCl 的摻雜在PL 增強中起著重要的作用.如圖8(a)所示,在摻入NaCl 生長的MoS2樣品中,可以識別出兩個明顯的峰:位于1.83 eV 附近的較強峰對應A 峰,位于1.96 eV 附近的較弱峰對應B 峰.與未摻入NaCl 的樣品相比,A 峰的位置紅移了約26 meV,如圖8(b)所示.由于單層MoS2的自旋-軌道耦合作用導致價帶劈裂,A 峰和B 峰分別對應A 激子(XA0)和B 激子的光學躍遷[35].而鹽輔助MoS2樣品中A 峰的紅移與帶負電荷的激子(trions,XA–:自由電子通過庫侖相互作用與中性激子結合)的重組有關.中性激子XA0的增強以及帶電激子XA–的出現(xiàn)都表明生長過程中NaCl 的加入可以促進其激子的發(fā)射效率[36].

圖8 (a) 4 種在不同位置添加NaCl 生長的單層MoS2 的PL 光譜;(b) 4 種樣品的歸一化PL 光譜Fig.8.(a) PL spectra of four monolayer MoS2 grown at different locations with NaCl addition;(b) normalized PL spectra of four samples.

4 結論

本研究將實驗裝置進行了優(yōu)化,通過定制石英舟使載氣承載的Mo 源更充分地到達襯底位置.提出了NaCl 的雙輔助生長方法,發(fā)現(xiàn)NaCl 輔助生長可以增加前驅體過飽和度并增加MoS2生長的成核點,這兩者的調控對于MoS2薄膜的制備非常關鍵.PL 測試結果顯示MoS2薄膜發(fā)光強度比無NaCl 摻入生長的樣品提高了48 倍,也比單處添加NaCl 生長的MoS2薄膜提高了2—3 倍.本研究為單層MoS2薄膜的生長提供了新的思路.