魏志遠 胡勇2)? 曾令勇 李澤宇 喬振華? 羅惠霞?? 何俊峰??

1) (中國科學技術(shù)大學物理系,中科院強耦合量子材料物理重點實驗室,合肥 230026)

2) (瑞士保羅謝爾研究所,菲利根 CH-5232)

3) (中山大學材料科學與工程學院,廣州 510275)

過渡金屬二硫族化物因其廣泛存在超導、電荷密度波等新奇的物理現(xiàn)象成為了近些年來凝聚態(tài)物理研究中的一大熱點,同時這也為研究超導和電荷密度波等電子序之間的相互作用提供了典型的材料體系.本文利用角分辨光電子能譜對1T 結(jié)構(gòu)的NbSeTe 單晶進行系統(tǒng)的研究,揭示了其電子結(jié)構(gòu).沿高對稱方向的能帶測量發(fā)現(xiàn),1T-NbSeTe 布里淵區(qū)M 點附近存在一個范霍夫奇點,能量位于費米能以下約250 meV 處.對能帶色散的仔細分析發(fā)現(xiàn)該體系中沒有明顯電子-玻色子(聲子)耦合帶來的能帶扭折.基于上述實驗結(jié)果,對過渡金屬二硫族化物中電荷密度波和超導的產(chǎn)生以及1T-NbSeTe 中電荷密度波和超導被抑制的可能原因進行了討論.

1 引言

近些年來人們在二維材料中發(fā)現(xiàn)了大量新奇的物理現(xiàn)象,這對凝聚態(tài)物理基礎研究及潛在應用帶來了極大的促進作用[1,2].這其中就包括了過渡金屬二硫族化物(TMDs),過渡金屬二硫族化物化學形式為AB2型,其中A 是過渡金屬元素,B 是硫族元素.TMDs 材料中除了花樣繁多的元素組合外還存在不同的結(jié)構(gòu)類型,如最常見的1T,2H,3R,4Hb等結(jié)構(gòu)相,這都使得TMDs 中出現(xiàn)了包括超導電性、電荷密度波、自旋密度波、電子關(guān)聯(lián)等種類繁多的物理性質(zhì)[1?4].在這些材料里,2H-NbSe2中同時存在超導電性和電荷密度波,且其超導轉(zhuǎn)變溫度(7.3 K)和電荷密度波臨界溫度(33.5 K)都相對較高.這使得該材料成為研究電荷密度波起源以及超導與電荷密度波之間相互作用的典型材料[5?7].近些年來,人們不斷在嘗試通過化學元素取代、控制材料的原子層數(shù)以及施加高壓等手段調(diào)控該類材料中超導以及電荷密度波等物理性質(zhì)[8?15],從而幫助人們進一步理解超導和電荷密度波之間的相互作用機理.比如,研究者使用堿金屬元素Rb 對NbSe2進行插層得到RbxNbSe2,實驗結(jié)果表明隨著插層的Rb 元素含量的增大,其超導轉(zhuǎn)變溫度從7.3 K 被快速抑制到低于4 K[16];使用Te 元素取代Se 元素的方式制備出2H-NbSe2–xTex樣品,并發(fā)現(xiàn)其超導轉(zhuǎn)變溫度會隨著Te 元素含量的增大被抑制[17];研究者也嘗試了利用Cu 和S 對NbSe2進行雙摻雜得到CuxNbSe2–ySy以及CuxNb1–xSe2–ySy樣品,電輸運結(jié)果表明Cu 和S 的摻雜會降低超導電性的臨界溫度[18].到目前為止,角分辨光電子能譜(ARPES)研究主要集中在2H-NbSe2這一材料體系,而對1T-NbSe2的研究卻相對較少,這也與1T相的塊體單晶難以生長有直接關(guān)系.目前對1T-NbSe2的研究主要是基于分子束外延生長的薄膜完成的.研究發(fā)現(xiàn)單層1T-NbSe2中存在明顯的電荷密度波相變[19],實驗也發(fā)現(xiàn)單層1T-NbSe2表現(xiàn)出莫特絕緣體行為[19,20],這與金屬性的2H-NbSe2形成了極大反差.那么能否通過對2H-NbSe2和1TNbSe2進行摻雜得到類似的單晶材料,從而對超導、電荷密度波物理性質(zhì)等進行調(diào)控呢? 這對于研究超導和電荷密度波的演化以及其相互作用有重要意義.2019 年,通過對NbSe2進行同族Te 元素的摻雜,高質(zhì)量的1T-NbSeTe 單晶被成功合成;實驗發(fā)現(xiàn)該樣品表現(xiàn)出金屬性的行為,輸運測試結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)與2H-NbSe2類似的電荷密度波相變[21,22],并且超導轉(zhuǎn)變溫度(約1.3 K)相比于2HNbSe2也被極大抑制[22].為研究1T-NbSeTe 中電荷密度波和超導被抑制的原因,進而理解TMDs材料中的超導電性,本文運用角分辨光電子能譜直接測量了1T-NbSeTe 材料的電子結(jié)構(gòu).實驗結(jié)果表明1T-NbSeTe 中存在與2H-NbSe2類似的范霍夫奇點,其能量在費米能級之下約250 meV 處,而2H-NbSe2中的范霍夫奇點卻在費米能級附近[23?25];對動量空間中不同方向能帶的擬合結(jié)果表明在1T-NbSeTe 中沒有發(fā)現(xiàn)電子-玻色子(聲子)耦合帶來的能帶扭折,而TMDs 材料中超導產(chǎn)生的機理通常被BCS 理論所描述,被認為是由電子-聲子相互作用所導致的[7,26,27].

對1T-NbSeTe 電子結(jié)構(gòu)的研究有助于進一步理解在類似的TMDs 材料中同族元素取代以及結(jié)構(gòu)變化帶來的電子結(jié)構(gòu)的變化,以及各種基態(tài)之間相互作用所產(chǎn)生的改變.這為理解超導及電荷密度波等電子序之間的相互作用提供了新的思考.

2 實驗方法

實驗所使用的1T-NbSeTe 單晶通過化學氣相輸運的方法生長獲得,具體生長方法在之前文獻中已有詳細描述[22].X 射線衍射(XRD)(圖1(a))和掃描電子顯微鏡(SEM)(圖1(c))結(jié)果均表明生長出的單晶具有很高的質(zhì)量,利于ARPES 實驗的開展.圖1(d)為樣品的能量色散X 射線譜和元素原子百分比,結(jié)果表明Se 與Te 并不是嚴格的1∶1,Se要多于Te,實際材料更接近NbSe1.15Te0.69,同時XRD 結(jié)果顯示材料的結(jié)構(gòu)為1T.簡單起見,本文使用1T-NbSeTe 代表該摻雜材料.高分辨率角分辨光電子能譜實驗在美國斯坦福國家加速器實驗室同步輻射光源5-2 線站進行,實驗使用的光子能量為90 eV,樣品在超高真空中解理并進行測量,測量溫度為30 K,真空度好于3×10–11Torr(1 Torr=133.322 Pa),實驗時的能量分辨率約13 meV.計算使用VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件包中投影綴加波方法實現(xiàn)的[28],并采用了廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函(PBE)[29].平面波截斷能設為500 eV.根據(jù)Monkhorst-Pack 提出的方案[30],采用了15×15×5 的網(wǎng)格進行自洽計算.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,所有原子都完全弛豫直到所有原子受力小于0.01 eV/?.為了正確處理元素的替換,使用虛晶近似方法及具有有序Se 和Te位點的胞計算NbSeTe 的性質(zhì).該類TMDs 材料kz色散較弱,簡單起見,本文使用其二維布里淵區(qū)進行表示.

圖1 1T-NbSeTe 的晶體結(jié)構(gòu)表征 (a) 沿(001)方向的單晶X 射線衍射結(jié)果;(b) 1T-NbSeTe 晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(c) SEM 測試的形貌特征;(d) 1T-NbSeTe 的能量色散X 射線譜和元素原子比例Fig.1.Characterization of the 1T-NbSeTe sample:(a) X-ray diffraction pattern along (001);(b) illustration of the 1T-NbSeTe crystal structure;(c) scanning electron microscopy image of the sample surface;(d) energy dispersive X-ray spectroscopy and the element ratio.

3 實驗結(jié)果與討論

圖2 是1T-NbSeTe 在不同能量處的等能面(測量溫度為30 K).各等能面均表現(xiàn)出六重對稱性,圖中光電子信號強度利用色彩度進行描述,如圖2 右下角所示.圖2(a)為1T-NbSeTe 的費米面,其費米面存在較高的電子態(tài)密度,黑色六邊形實線表示其布里淵區(qū),高對稱點也在圖中相應位置進行了標記.費米面以下100—500 meV 的等能面分別展示在圖2(b)—(f).從圖2(a)—(c)可以看出,在Γ點周圍存在一個強度較強的圓形結(jié)構(gòu),隨著結(jié)合能的增大這個圓形結(jié)構(gòu)也在變大,說明這個圓形結(jié)構(gòu)由一個空穴型的能帶構(gòu)成.為對其電子結(jié)構(gòu)進行更精確的研究,測量了該材料沿布里淵區(qū)中不同高對稱方向的能帶結(jié)構(gòu)并進行分析.

圖2 1T-NbSeTe 的等能面 (a)費米面;(b)—(f)分別為費米面以下100,200,300,400,500 meV 處的等能面Fig.2.Constant energy maps at different binding energies:(a) Fermi surface;(b)–(f) constant energy maps at 100,200,300,400,500 meV below the Fermi level,respectively.

圖3 是1T-NbSeTe 沿布里淵區(qū)中不同高對稱方向所測量得到的能帶結(jié)構(gòu).圖3(a)和圖3(b)分別為沿M-Γ-M和K-M-K兩個高對稱方向測量得到的能帶結(jié)構(gòu),其測量方向分別如圖3(c)中藍色和紅色線所示.發(fā)現(xiàn)沿著M-Γ-M方向,在M點附近的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為開口向下的空穴型能帶,帶頂在M點;如果沿著K-M-K方向,在M點附近的能帶結(jié)構(gòu)卻表現(xiàn)為開口向上的電子型能帶,帶底在M點.這意味著M點可能存在一個范霍夫奇點.為更清楚理解該電子結(jié)構(gòu),將圖3(a)和圖3(b)中紅色虛線方框內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu)拼接在一起得到圖3(d)中沿K-M-Γ方向的能帶結(jié)構(gòu).如圖中紅色曲線所示,可以看出在M點費米能級以下約250 meV 處存在一個明顯的范霍夫奇點.

圖3 1T-NbSeTe 能帶結(jié)構(gòu)中的范霍夫奇點 (a)沿M-Γ-M 方向的能帶結(jié)構(gòu);(b)沿K-M-K 方向的能帶結(jié)構(gòu);(c) 布里淵區(qū)和高對稱方向;(d)沿K-M-Γ 方向的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.van Hove singularity in the band structure of 1T-NbSeTe:(a) Band structure along the M-Γ-M direction;(b) band structure along the K-M-K direction;(c) Brillouin zone and the high symmetry directions;(d) band structure along the K-M-Γ direction.

多體相互作用在材料中通常扮演著重要的角色,為了研究該材料中的多體相互作用,對該材料的能帶色散進行了仔細分析,重點探尋是否存在電子-玻色子(聲子)耦合的跡象.通常,電子-玻色子耦合在能帶結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為在玻色子對應能量處的能帶扭折,這在多種材料的電子結(jié)構(gòu)測量中都得到很好的驗證[4,31].通過對不同能量處的動量分布曲線(MDCs)進行擬合,并得到材料中的電子色散關(guān)系,從而判斷是否存在能帶扭折,再結(jié)合材料中存在的聲子模及其能量來判斷是否存在電子-玻色子(聲子)耦合[4,31].因此,基于測量得到的沿不同高對稱方向的能帶結(jié)構(gòu)(圖4(a),(c),(e)),對費米能附近的主要能帶進行了擬合,并得到相應的色散關(guān)系.圖4(a),(c),(e)中藍色虛線方框表示擬合的能帶區(qū)域,最終擬合得到的色散關(guān)系分別如圖4(b),(d),(f)所示.為了判斷是否存在能帶扭折,對能量范圍為EF到EF–200 meV 內(nèi)的色散關(guān)系進行線性擬合,結(jié)果如圖中黑線所示.可以看到,由MDCs擬合得到的色散關(guān)系在上述能量范圍內(nèi)可以很好地被線性擬合所描述,沒有發(fā)現(xiàn)類似2H-NbSe2中的明顯能帶扭折現(xiàn)象.

為了更直觀理解1T-NbSeTe 的電子結(jié)構(gòu),嘗試通過密度泛函理論(DFT)計算進一步理解1TNbSeTe 的電子結(jié)構(gòu),并將其與實驗結(jié)果(圖4(g))進行比較.圖4(h)為DFT 計算沿圖4(g)中相同高對稱方向路徑得到的能帶色散關(guān)系.整體而言,計算結(jié)果與實驗結(jié)果存在一定的相似性.在K-ΓK方向,計算結(jié)果中Γ點的空穴型能帶與實驗結(jié)果比較符合;但是在Γ與K中點位置附近的電子型能帶結(jié)構(gòu)上,計算與實驗結(jié)果有所差異.在KM-K方向,計算和實驗結(jié)果都表現(xiàn)為電子型能帶,但其帶底能量位置有所差異.此外,實驗在K-MΓ方向發(fā)現(xiàn)在M點費米能以下約250 meV 處存在一個范霍夫奇點,而計算結(jié)果沒有在該處發(fā)現(xiàn)范霍夫奇點.

圖4 不同高對稱方向的能帶色散 (a) K-Γ-K 方向的能帶結(jié)構(gòu);(b)在靠近費米能的低能區(qū)域((a)中藍色虛線方框)通過MDC擬合提取的電子色散;(c),(d)與(a),(b)類似,但沿著K-M-K 方向;(e),(f)與(a),(b)類似,但沿著M-Γ-M 方向;(g)和(h)分別為高對稱方向路徑的實驗結(jié)果與DFT 計算結(jié)果Fig.4.Band dispersion along different high symmetry directions:(a) Band structure along the K-Γ-K direction;(b) extracted band dispersion by fitting MDCs in the low energy region near the Fermi level ((marked by the blue dashed box in (a));(c),(d),same as(a),(b),but along the K-M-K direction;(e),(f),same as (a),(b),but along the M-Γ-M direction;(g) and (h) are the experimental results and DFT calculation results along the high symmetry directions,respectively.

接下來對實驗結(jié)果的物理內(nèi)涵及意義展開討論.首先,通過對比1T-NbSeTe 和2H-NbSe2的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們具有很多的相似性.例如:在費米面M點和K點周圍均存在圓形費米口袋的結(jié)構(gòu).在2H-NbSe2中,每個原胞中包含兩個原子層,也就是兩層A-B-A 結(jié)構(gòu);因此,其電子結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出雙層劈裂現(xiàn)象[7,32],在費米面上就會表現(xiàn)出兩套能帶.比如:2H-NbSe2中,費米面在Γ點周圍就存在兩個圓形結(jié)構(gòu).而在對1T-NbSeTe 的測量中只存在一套,比如圖2(a)中顯示的費米面在Γ點周圍就只存在一個圓形結(jié)構(gòu).這也說明該NbSeTe 樣品的原胞為一層A-B-A 結(jié)構(gòu),符合1T結(jié)構(gòu)的特征.另外,其不同等能面中表現(xiàn)出的六重對稱性也與圖1(b)所示的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性是一致的[22].圖2(a)中1T-NbSeTe 在費米能處有較高的電子態(tài)密度也直接說明了該材料具有金屬性,這與電輸運的測試結(jié)果也是一致的[22].

對比1T-NbSeTe 和2H-NbSe2中的范霍夫奇點,發(fā)現(xiàn)以前的ARPES 結(jié)果表明2H-NbSe2在費米能級以下約35 meV 處存在范霍夫奇點(鞍點)[23?25],而1T-NbSeTe 中的范霍夫奇點卻在費米能級以下約250 meV 處.由于范霍夫奇點具有較高的電子態(tài)密度,有報道指出,費米能附近的范霍夫奇點可能會對電荷密度波起到一定程度的促進[23,33];而當范霍夫奇點遠離費米能級時,它對電荷密度波幾乎沒有影響.之前報道指出,在2H-NbSe2中輸運測量發(fā)現(xiàn)電荷密度波轉(zhuǎn)變溫度為33.5 K,且ARPES測量發(fā)現(xiàn)其范霍夫奇點在電荷密度波相變時發(fā)生了明顯變化[23].在1T-NbSeTe 中,輸運測量沒有發(fā)現(xiàn)明顯的電荷密度波相變的跡象[22],而測量發(fā)現(xiàn)范霍夫奇點位于費米能級以下約250 meV 處.因此,1T-NbSeTe 中范霍夫奇點遠離費米能級與電荷密度波的減弱或消失可能存在一定的聯(lián)系.

TMDs 材料中超導的產(chǎn)生通常被認為是由基于BCS 理論的電子-聲子相互作用所引起的.分析圖4 發(fā)現(xiàn),在超導轉(zhuǎn)變溫度約為1.3 K 的1T-NbSe Te 中不同動量區(qū)間均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的由電子-玻色子(聲子)耦合導致的能帶扭折現(xiàn)象.而之前對超導轉(zhuǎn)變溫度約為7.3 K 的2H-NbSe2的ARPES實驗研究結(jié)果卻在大范圍的動量空間中發(fā)現(xiàn)了明顯的與電子-玻色子(聲子)耦合相關(guān)的能帶扭折現(xiàn)象[32,34].如果認為在2H-NbSe2中的能帶扭折對應的電子-玻色子(聲子)耦合對該體系的超導負責,那么在1T-NbSeTe 中沒有出現(xiàn)明顯的能帶扭折,意味著其中的電子-玻色子(聲子)耦合非常弱,這也跟該材料中相對較低的超導轉(zhuǎn)變溫度(約1.3 K)是一致的.

最后,討論ARPES 實驗結(jié)果(圖4(g))與DFT計算(圖4(h))的能帶結(jié)構(gòu)之間差異的可能原因.首先,考慮是否因為樣品有雜相引起.如圖1(a)所示,單晶XRD 結(jié)果僅存在1T結(jié)構(gòu)相關(guān)的4 個衍射峰,這說明晶體結(jié)晶較好且不存在明顯的雜相,即使雜相存在也是非常微弱的,這不太可能導致ARPES 實驗結(jié)果與DFT 計算結(jié)果之間的差異.其次注意到,在廣泛研究的2H-NbSe2中,DFT 計算結(jié)果也與實驗得到的能帶結(jié)構(gòu)有較大差異.因此,考慮是否存在一定的電子關(guān)聯(lián)效應,導致DFT結(jié)果與實驗之間的差異.之前的報道指出,在1T結(jié)構(gòu)的TMD 材料,如1T-NbSe2,1T-TaS2和1TTaSe2中,均存在電子關(guān)聯(lián)效應[19,20,35?37].對1TNbSe2使用Te 元素進行同族元素摻雜得到的1TNbSeTe 也可能出現(xiàn)電子關(guān)聯(lián)效應,從而使得DFT計算結(jié)果不能定量描述材料能帶結(jié)構(gòu).當然,該體系中電子關(guān)聯(lián)效應及其強度還需要今后更進一步的研究.

4 結(jié)論

通過對1T-NbSeTe 進行角分辨光電子能譜研究,本文首次揭示了該材料體系的電子能帶結(jié)構(gòu).在動量空間M點,費米能級以下約250 meV 處,發(fā)現(xiàn)存在一個范霍夫奇點并具有較強的電子態(tài)密度.相比于2H-NbSe2中的范霍夫奇點,1T-NbSeTe中存在的范霍夫奇點離費米能很遠,很難對材料的電荷密度波或其他輸運性質(zhì)產(chǎn)生影響.在該材料中多體相互作用的探索方面,對1T-NbSeTe 的能帶色散關(guān)系進行了線性擬合,沒有發(fā)現(xiàn)與電子-玻色子(聲子)耦合對應的明顯能帶扭折特征,顯示出1T-NbSeTe 中電子-玻色子耦合較弱,這也與2HNbSe2中的結(jié)果不同[32,34].在2H-NbSe2等TMDs材料中,一般認為材料中較強的電子-玻色子(聲子)耦合會對材料的超導電性起到促進作用.本文研究結(jié)果為1T-NbSeTe 中較低的超導轉(zhuǎn)變溫度提供了可能的解釋.另一方面,在1T-NbSeTe 的輸運實驗中,沒有發(fā)現(xiàn)電荷密度波的證據(jù)[22].如果認為TMDs 材料中的電荷密度波與電子-玻色子(聲子)耦合密切相關(guān),那么上述輸運結(jié)果也與電子結(jié)構(gòu)測量的結(jié)果一致.從這個角度講,在該材料體系中,超導與電荷密度波并不是簡單的競爭關(guān)系.我們注意到,在1T-NbSe2薄膜中存在明顯的電荷密度波態(tài)[19].那么從1T-NbSe2到1T-NbSeTe,電荷密度波是如何隨著Te 元素摻雜演變值得進一步研究.這對于理解TMDs 中電荷密度波的起源有著積極作用.

感謝SSRL 同步輻射光源的路東輝博士和Hashimoto Makoto 博士對實驗的幫助與支持.感謝SSRL 同步輻射光源對實驗的支持,SSRL 同步輻射光源得到美國能源部、科學辦公室、基礎能源科學辦公室的支持(合同編號為DEAC02-76SF00515).