袁永浩 薛其坤3)4)? 李渭?

1) (清華大學(xué)低維量子物理國家重點實驗室,北京 100084)

2) (清華大學(xué)量子信息前沿科學(xué)中心,北京 100084)

3) (北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

4) (南方科技大學(xué),深圳 518055)

單層FeSe/SrTiO3 中的界面超導(dǎo)增強是近年來高溫超導(dǎo)領(lǐng)域的重要發(fā)現(xiàn).該體系中SrTiO3 襯底對FeSe的超導(dǎo)增強機制已被廣泛研究,其調(diào)控作用主要表現(xiàn)為兩個方面:電荷摻雜和界面電聲耦合.然而,關(guān)于FeSe薄膜本身的電子特性研究還不夠充分.本文介紹該體系超導(dǎo)增強機制的新進展:FeSe 薄膜中的電子條紋相及其與超導(dǎo)的關(guān)聯(lián).通過掃描隧道顯微鏡結(jié)合分子束外延生長技術(shù),對不同厚度的FeSe 薄膜進行了系統(tǒng)研究.我們發(fā)現(xiàn)FeSe 薄膜中電子傾向于排成條紋狀結(jié)構(gòu),并觀測到該條紋相隨層厚變化顯現(xiàn)出從短程到長程的演化.條紋相是一種電子液晶態(tài),它源于薄層FeSe 中被增強的電子關(guān)聯(lián)作用.表面電子摻雜一方面會減弱FeSe薄膜中的電子關(guān)聯(lián)作用,逐漸抑制條紋相;另一方面會誘導(dǎo)超導(dǎo)相變,而剩余的條紋相漲落會對超導(dǎo)電性帶來額外增強.我們的結(jié)果加深了對低維界面超導(dǎo)體系的認識,也揭示了FeSe 薄膜本征的特異性,完善了對FeSe/SrTiO3 超導(dǎo)增強機制的理解.

1 引言

自2006 年Hosono 課題組[1]發(fā)現(xiàn)LaOFeP 這一新型的超導(dǎo)體以來,鐵基超導(dǎo)就成為了繼銅氧化物超導(dǎo)體后第二類被廣泛深入研究的高溫超導(dǎo)體系.鐵基超導(dǎo)體不僅與銅氧化物超導(dǎo)體有著類似的相圖,而且同屬于非常規(guī)超導(dǎo)體,針對其中超導(dǎo)機制的研究有助于加深對于非常規(guī)超導(dǎo)的理解,并對新型超導(dǎo)體的探索有重要意義.2012 年,薛其坤研究團隊利用分子束外延手段,在SrTiO3(STO)襯底上成功制備出單層的FeSe 薄膜[2],并在其中觀察到超導(dǎo)的顯著增強現(xiàn)象,掃描隧道譜所得到的超導(dǎo)能隙為20.1 meV,遠高于單晶FeSe 的 2.2 meV[3?5].抗磁性測量顯示這一體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在45—85 K[6?8],角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)結(jié)果顯示超導(dǎo)能隙閉合溫度在65 K 以上[9?12],這一數(shù)值不僅是單晶FeSe 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(8.5 K)的7.6 倍[3],而且超出所有已知鐵基超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度,也正因此,FeSe/STO 體系的研究在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.

目前的研究表明FeSe/STO 與單晶FeSe 分屬不同的超導(dǎo)相[13?15],SrTiO3襯底對FeSe 超導(dǎo)增強起了重要的作用,其貢獻主要體現(xiàn)在兩方面:一方面是襯底對薄膜的電子摻雜效應(yīng).掃描隧道譜、角分辨光電子能譜等實驗結(jié)果均顯示,單層FeSe的低能電子結(jié)構(gòu)相較于單晶有顯著的變化[2,9?12,16,17],通常在Γ點附近貢獻費米面的空穴能帶[18?22]移至費米能級(Fermi level,EF)以下,僅有M點附近的電子型能帶貢獻費米面,這不僅表明單層FeSe的費米能級存在上移,更挑戰(zhàn)了鐵基超導(dǎo)體中的帶間散射的超導(dǎo)配對機制[23?27].紫外光電子能譜(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)及電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)實驗結(jié)果顯示,在靠近界面處的STO為上層的薄膜提供了電荷轉(zhuǎn)移,其本質(zhì)原因是二者功函數(shù)的差別[28,29].另一方面則是STO 襯底提供的界面電聲耦合效應(yīng).高分辨電子損失譜實驗在FeSe/STO 樣品中探測到了能量分別為92 meV 和59 meV 的F-K聲子[30,31].角分辨光電子能譜實驗結(jié)果則觀測到單層FeSe 薄膜存在復(fù)制帶[12,32,33],且復(fù)制帶與主能帶的能量差正好是F-K聲子對應(yīng)的能量,這說明襯底的聲子與FeSe 的電子在界面處產(chǎn)生了很強的耦合,進一步的同位素效應(yīng)實驗更加證明了界面電聲耦合對超導(dǎo)的影響[34].繼發(fā)現(xiàn)襯底對FeSe 超導(dǎo)性質(zhì)的重要影響后,更多不同的氧化物襯底被嘗試用于FeSe 的生長,以試圖實現(xiàn)更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)[35?39].

雖然襯底對FeSe 超導(dǎo)增強的貢獻已經(jīng)得到較為普遍的認同,但仍有一個重要的問題需要解決—STO 是薄膜生長中廣泛使用的襯底材料,為什么僅有FeSe 生長在其表面時表現(xiàn)出了如此大幅度的超導(dǎo)增強? 值得一提的是,STO 襯底的晶格常數(shù)比FeSe 大(二者分別為3.905 ?與3.767 ?),通常受到如此強張應(yīng)力的薄膜會完全失去超導(dǎo)性質(zhì),但是單層FeSe 反而表現(xiàn)出了顯著的超導(dǎo)增強,因此FeSe 材料本身一定具有某些特殊的性質(zhì),使其在襯底提供的多種調(diào)控的共同作用下,超導(dǎo)增強效應(yīng)占主導(dǎo)地位.

為回答這一問題,通常需要在母體中尋找材料本征的性質(zhì),根據(jù)銅氧化物以及其他鐵基超導(dǎo)體的研究經(jīng)驗,母體的長程有序態(tài)往往對超導(dǎo)有重要影響.FeSe/STO 母體的性質(zhì)卻難以進行實驗觀測,常規(guī)調(diào)控手段無法去除STO 給單層FeSe 提供的電子摻雜,母體單層FeSe 是否存在長程有序態(tài)是未知的.近期,我們在母體FeSe 薄膜的對稱性破缺研究中取得進展,分別在多層及雙層FeSe/STO體系中發(fā)現(xiàn)了短程及長程的電子條紋相[40,41],該發(fā)現(xiàn)解答了FeSe 特殊性的問題,同時也對超導(dǎo)增強機制有了新的理解.

利用分子束外延生長(molecular beam epitaxy,MBE)以及掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)相結(jié)合的實驗手段,對STO 襯底上生長的不同層厚FeSe 薄膜進行系統(tǒng)表征,這兩項技術(shù)的結(jié)合不僅可以在實驗上獲得高質(zhì)量的薄膜樣品,同時也可以對不同層厚薄膜樣品的局域電子結(jié)構(gòu)進行表征,是觀測材料體系在二維極限下產(chǎn)生有序電子態(tài)的理想實驗手段[42].研究結(jié)果顯示,STO 襯底上生長的FeSe 薄膜中電子的關(guān)聯(lián)性得到了增強,這使得多層FeSe 薄膜的電子向列相的轉(zhuǎn)變溫度得以提高,并在缺陷附近呈現(xiàn)短程的條紋態(tài)[40].樣品層越薄,襯底提供的張應(yīng)力使關(guān)聯(lián)性越強,以至于雙層FeSe 中,長程的條紋相得以建立[41].可推斷單層FeSe 的基態(tài)也應(yīng)具有相同的長程有序態(tài).更重要的是,具有條紋相的雙層FeSe 在經(jīng)電子摻雜后會產(chǎn)生比厚層薄膜更強的超導(dǎo)相,這揭示了條紋態(tài)漲落對超導(dǎo)額外的貢獻[41].這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了FeSe/STO 薄膜在基態(tài)下新型的對稱性破缺,而且完善了單層FeSe/ STO 中超導(dǎo)增強的特殊機制.

2 FeSe 薄膜的短程條紋相

2.1 FeSe 單晶的向列相

Kivelson 等[43]于1998 年首先提出電子液晶相的概念,電子液晶相是材料體系中介于強關(guān)聯(lián)絕緣體與弱關(guān)聯(lián)費米液體之間的一種特殊物質(zhì)態(tài),它通常是由電子間的關(guān)聯(lián)作用所引起[43,44].因關(guān)聯(lián)性大小的不同,表現(xiàn)為電子態(tài)不同程度的對稱性破缺:打破了旋轉(zhuǎn)對稱性的通常被稱為向列相(nematic phase);在更強關(guān)聯(lián)作用下,進一步沿單軸方向打破平移對稱性的通常被稱為條紋相 (smectic phase 或stripe phase);最近,體現(xiàn)出手性的膽甾相(cholesteric nematic phase)也被實驗所觀測到[45,46].由于這一特殊的電子態(tài)存在于銅氧化物超導(dǎo)體[47?58]、鐵基超導(dǎo)體[18?22]、拓撲材料[59?62]以及轉(zhuǎn)角石墨烯[63?65]等蘊含豐富新奇量子現(xiàn)象的材料體系中,電子液晶相引起了廣泛的研究.

鐵基超導(dǎo)體是典型的向列相體系,多數(shù)鐵基超導(dǎo)體在母體或欠摻雜狀態(tài)下會在X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)[66,67]、中子散射[68?71]、掃描隧道顯微鏡[5,72?75]、輸運[76?80]、ARPES[18?22,81]以及核磁共振[82?85]等測量中表現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)對稱性的破缺,具體來講即材料體系的晶格、電子軌道、電子自旋這3 個自由度沿晶體a,b兩方向不等價.對鐵基超導(dǎo)體進行摻雜后,向列性會被抑制,超導(dǎo)相逐步形成.在早期針對向列性的研究中,晶格、電子軌道、電子自旋這3 個自由度的相變幾乎同時發(fā)生,因此也導(dǎo)致了向列性起源的爭論,目前已確定鐵基超導(dǎo)體向列性是由電子自由度所引發(fā)的(軌道或自旋)[79,80,85,86].軌道和自旋漲落很可能是鐵基超導(dǎo)體中電子配對作用的來源,而二者所產(chǎn)生的超導(dǎo)可能具有不同的配對對稱性,因此針對鐵基超導(dǎo)體電子向列性起源的研究很可能對理解其超導(dǎo)配對有至關(guān)重要的作用[86].然而在自旋-軌道耦合的作用下,二者在鐵基超導(dǎo)體中常常相伴而生,很難將它們進行獨立研究.除此之外,有實驗觀測表示向列相會隨著摻雜在零溫條件下發(fā)生量子相變,而超導(dǎo)最佳摻雜濃度恰好對應(yīng)該相變點,因此相變點附近非常強的量子漲落很可能是超導(dǎo)達到極值的關(guān)鍵[86?88].

FeSe 是鐵基超導(dǎo)體中非常特殊的個例,它無需摻雜即可表現(xiàn)出8.5 K 的超導(dǎo),并且常壓下只表現(xiàn)出軌道的各向異性,而沒有長程的磁有序態(tài),因此在早期的研究中,這一材料被認為是能夠分離軌道和自旋這兩個自由度的理想體系.然而高壓實驗的結(jié)果顯示,FeSe 的晶格在壓縮的條件下,軌道的向列性會被逐漸抑制,并產(chǎn)生各向異性的自旋密度波態(tài)(spin density wave,SDW),這表明電子的自旋自由度可以產(chǎn)生對稱性破缺[89?94].進一步的理論結(jié)果表明,FeSe 在常壓下不表現(xiàn)長程磁有序的原因來自于磁阻錯現(xiàn)象,有多種能量相近且打破旋轉(zhuǎn)對稱性的磁漲落相互競爭,以至于阻礙了長程磁序的產(chǎn)生,而在高壓環(huán)境中,這種競爭的平衡被打破,使得自旋的向列性得以復(fù)現(xiàn)[95?98].

2.2 STO 上多層FeSe 薄膜的短程條紋相與向列性增強

STO 上生長的FeSe 薄膜受到了襯底張應(yīng)力的作用,晶格常數(shù)大于單晶本身,因此可視作施加負高壓.實驗表明,FeSe 薄膜向列相的轉(zhuǎn)變溫度相比單晶有顯著的提高[99],并且越薄層FeSe 的向列性會進一步增強,這說明晶格增大導(dǎo)致了電子關(guān)聯(lián)性的增強.根據(jù)理論,當(dāng)電子關(guān)聯(lián)性足夠強時,體系有可能產(chǎn)生進一步的對稱性破缺,即誘發(fā)條紋態(tài)[43,100].2017 年我們對30 層FeSe 薄膜的研究工作證實了這一對稱破缺的存在[40].

圖1(a)所示為FeSe 晶格結(jié)構(gòu)示意圖.圖1(b)是在STO 上生長的30 層FeSe 薄膜典型的STM形貌圖,從圖1(b)可見薄膜呈現(xiàn)出類似“迷宮”圖案的向列疇界,疇界兩側(cè)即為孿生向列疇.通常來說FeSe 薄膜存在Fe 空位缺陷,它們會使得最表面的相鄰的Se 原子呈現(xiàn)出“啞鈴”狀的缺陷形貌(如圖1(c)所示,晶格結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示).在表面物理研究中,缺陷往往可以當(dāng)作窺探材料體系本征行為的窗口,當(dāng)缺陷與周圍電子產(chǎn)生相互作用時,即可使電子結(jié)構(gòu)在實空間的局域態(tài)密度上得以呈現(xiàn).通過對缺陷的觀測,發(fā)現(xiàn)了FeSe 新的局域?qū)ΨQ破缺—短程條紋相(見圖1(c)和圖1(d)中箭頭所指位置).從對稱性的角度,這些短程的條紋態(tài)不僅證明了FeSe 確實打破了C4 旋轉(zhuǎn)對稱性(向列性),而且也局域地打破了單方向的平移對稱性,預(yù)示該體系中存在更強的相互作用.條紋態(tài)在單個疇中的取向是相同的,而在相鄰疇間是相互垂直的(圖1(c)中的黃色虛線標注了疇界所在位置).原子分辨圖的結(jié)果顯示,條紋態(tài)沿Se-Se 格子的對角方向排布,即Fe-Fe 格子方向,且周期為非公度的1.9 nm.

圖1 FeSe 的晶格結(jié)構(gòu)及形貌表征[40] (a) FeSe 晶格結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 30 層FeSe 薄膜的STM 形貌圖,圖中迷宮狀紋路即向列疇界;(c) FeSe 薄膜疇界附近的形貌圖;(d) 缺陷附近短程條紋態(tài)的形貌圖Fig.1.Lattice structure of FeSe and its topographic images[40]:(a) Lattice structure of FeSe;(b) STM topographic image of FeSe thin film,the maze-like patterns are the nematic domain walls;(c) topographic image near nematic domain wall;(d) short-range stripes near defects.

事實上,這樣的條紋結(jié)構(gòu)可對應(yīng)兩種可能的物理圖像:一是由缺陷散射引起的準粒子干涉;二是真正的條紋狀的電荷有序態(tài).準粒子干涉與能帶結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系,因此能帶的色散會使準粒子干涉信號存在相應(yīng)的色散;相反,穩(wěn)定的電荷序在各個能量下的大小是相同的,不會隨能量而產(chǎn)生色散.由于STM形貌圖反映的是態(tài)密度對能量積分后的信號,準粒子干涉信號通常會由于積分效應(yīng)而被減弱或消除,因此形貌圖中觀測到的大概率是條紋態(tài)電荷序.

圖2 中的微分電導(dǎo)圖像(dI/dVmap)進一步證明了條紋相的電荷序本質(zhì).微分電導(dǎo)圖像可以呈現(xiàn)出不同能量下態(tài)密度在實空間的分布,不存在形貌圖中的積分效應(yīng),因此可準確區(qū)分準粒子干涉與電荷序.圖2(b)—(p)中的實驗結(jié)果顯示,缺陷附近條紋態(tài)的周期在相當(dāng)大的能量區(qū)間內(nèi)都不發(fā)生改變(圖中白色箭頭所示),這說明它是電荷序而不是準粒子干涉.不僅如此,準粒子干涉信號也同時被觀測到(圖中黃色虛線所示),準粒子干涉信號呈現(xiàn)出空穴型的色散關(guān)系,對應(yīng)布里淵區(qū)M點附近的帶間散射過程.從圖中條紋態(tài)與準粒子干涉信號可以確定出不等價的a,b格子的方向,同時也可以明確二者的波矢在倒空間均沿Г-Mx方向[40].

圖2 條紋態(tài)與準粒子干涉[40] (a) 兩個缺陷附近的形貌圖;(b)—(p)不同能量下的微分電導(dǎo)圖像,從中可以觀察到不隨偏壓改變的條紋態(tài)以及隨偏壓變化的準粒子干涉Fig.2.Stripes and quasiparticle interference[40]:(a) STM topographic image of two impurities;(b)–(p) dI/dV maps under different energies,in which energy independent stripes and energy dependent quasiparticle interference patterns are observed.

短程條紋態(tài)在體系原本旋轉(zhuǎn)對稱性破缺的基礎(chǔ)之上進一步打破了缺陷附近單方向的平移對稱性,這種對稱性破缺與長程有序的條紋相行為相對應(yīng),雖然短程條紋相缺少長程相干性,但這說明FeSe 薄膜內(nèi)有了形成全新的長程序的趨勢,STO襯底張應(yīng)力的作用促進了這種長程序的建立.由此可見FeSe 薄膜的向列性增強與短程條紋態(tài)的出現(xiàn)均是由電子關(guān)聯(lián)性調(diào)控的,關(guān)聯(lián)性的增強將FeSe推至非常接近長程條紋相的相變點,使得向列性的背景下有著很強的條紋電荷序漲落,而鐵空位缺陷打破了晶格的對稱性,促使電荷序漲落以短程條紋態(tài)的形式釘扎在缺陷附近.

條紋相與向列相的關(guān)系在變溫實驗中得以驗證[40].如圖3(a)所示,當(dāng)樣品處于77 K 的環(huán)境中時,疇界仍舊是存在的,這說明此時的FeSe 薄膜仍處于二重旋轉(zhuǎn)對稱性的向列相.當(dāng)溫度進一步上升時(如圖3(a)—(h)),疇界逐漸變?nèi)?直至120 K時完全消失,因此可以推斷30 層FeSe 薄膜的向列相轉(zhuǎn)變溫度為120 K,相較于單晶FeSe 的90 K 有顯著提升,這一結(jié)果也與ARPES 對向列性增強的觀測一致[99].然而缺陷附近的條紋相在77 K 已完全消失(如圖3(e)),只有當(dāng)溫度降到60 K 以下時,條紋態(tài)才會復(fù)現(xiàn)(圖3(f)—(h)),這說明條紋相是在旋轉(zhuǎn)對稱性破缺的基礎(chǔ)之上才可以產(chǎn)生的.不僅如此,條紋相的周期并不會因溫度變化而改變(如圖中白色箭頭及紅色虛線區(qū)域所示).

圖3 向列性與短程條紋態(tài)隨溫度的演化[40] (a)—(d) 向列疇界隨溫度的演化;(e)—(h) 短程條紋相隨溫度的演化;(i)向列相與短程條紋相的相圖Fig.3.Temperature evolution of nematicity and short-range stripe phase[40]:(a)–(d) Temperature evolution of nematic domain walls;(e)–(h) temperature evolution of short-range stripes;(i) phase diagram of nematic phase and short-range stripe phase.

圖4 展現(xiàn)了缺陷與這種短程條紋相之間的相互作用,當(dāng)樣品存在條紋態(tài)時,啞鈴狀的缺陷態(tài)會與最表面Se 原子晶格產(chǎn)生大于10°的轉(zhuǎn)角(圖4(a)和圖4(b)),而在77 K 條紋態(tài)消失時,啞鈴狀的缺陷是完全沿著Se 原子晶格的(圖4(c)).這說明缺陷與條紋態(tài)確實存在相互作用,條紋態(tài)的產(chǎn)生與缺陷的釘扎作用是緊密關(guān)聯(lián)的[40].

圖4 缺陷與短程條紋相之間的相互作用[40] (a),(b) 短程條紋相存在時,缺陷態(tài)存在大于10o轉(zhuǎn)角;(c) 77 K 的缺陷態(tài),此時由于沒有短程條紋相,缺陷態(tài)也沒有轉(zhuǎn)角;(d) 缺陷態(tài)轉(zhuǎn)角的示意圖Fig.4.Interaction between defects and short-range stripes[40]:(a),(b) The off-axis impurity state with the appearance of short-range stripes;(c) impurity state at 77 K,the off-axis effect is absent due to the lack of short-range stripes;(d) schematic of the off-axis impurities.

接下來討論電荷序與超導(dǎo)的潛在關(guān)系.向列性是鐵基超導(dǎo)體具有的本征性質(zhì),在襯底調(diào)控的作用下,FeSe 薄膜內(nèi)部的向列性得到了增強,并且誘導(dǎo)了短程的條紋態(tài),通常來講類似對稱性破缺的建立會很大程度上抑制超導(dǎo)的產(chǎn)生,這可以解釋多層FeSe 薄膜中不存在類似單晶樣品的超導(dǎo)現(xiàn)象.值得一提的是,層數(shù)越薄的FeSe 受到了越強的襯底張應(yīng)力作用[11],理應(yīng)擁有更強的電子液晶相,這意味著超導(dǎo)會被進一步抑制.然而在單層極限下,襯底給予薄膜的電荷轉(zhuǎn)移會減弱電子間的關(guān)聯(lián)作用,使單層FeSe 產(chǎn)生了高溫超導(dǎo)現(xiàn)象.由此可見,薄層FeSe 中的電子關(guān)聯(lián)性、電荷序以及超導(dǎo)之間可能存在著更復(fù)雜的關(guān)系.我們以雙層FeSe/STO薄膜作為出發(fā)點,對這一問題開展了研究,已取得了突破,在其中觀察到了長程的條紋相,并揭示了其與超導(dǎo)之間的關(guān)系[41].

3 FeSe 薄膜的長程條紋相

無論是銅氧化物還是鐵基超導(dǎo)體,對于母體性質(zhì)的研究均對超導(dǎo)相的理解起到重要的推動作用.然而對于單層FeSe/STO 體系,其母體性質(zhì)(或稱之為基態(tài))的研究卻十分困難,這是因為STO 襯底會給FeSe 提供非常穩(wěn)定的電子摻雜,在實驗中很難調(diào)控單層FeSe 的摻雜濃度.雙層FeSe 是模擬單層母體(基態(tài))行為的理想平臺,STO 襯底提供的電子摻雜在雙層薄膜中幾乎完全消失,其晶格常數(shù)也與單層FeSe/STO 最為接近[10,11],因此它應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出類似單層FeSe 母體的強關(guān)聯(lián)行為(真正單層FeSe 母體應(yīng)有更強的關(guān)聯(lián)性).實驗結(jié)果顯示,在電子強關(guān)聯(lián)作用下,雙層FeSe/STO 薄膜產(chǎn)生了長程的非公度條紋相,這一全新的長程序與超導(dǎo)增強有著密切的聯(lián)系[41].

圖5(a)是在雙層FeSe 薄膜上采的微分電導(dǎo)圖.從圖5(a)可以看出非常明顯的長程條紋態(tài),與30 層FeSe 薄膜中的短程條紋相相比,此處的條紋態(tài)并不依賴于缺陷而存在,并且打破了全空間的旋轉(zhuǎn)對稱性以及單方向的平移對稱性,這說明雙層FeSe 薄膜中建立了真正的長程條紋相.從圖5(a)還可以清晰地觀察到條紋相的疇界(圖中微分電導(dǎo)較高的亮線),疇界兩側(cè)的條紋態(tài)相互垂直.圖5(a)和圖5(b)中白色虛線所示的電子態(tài)變化并不來自于雙層FeSe,而是下方單層薄膜中2×1 重構(gòu)疇界映襯出的電子態(tài)起伏,從圖中可見條紋態(tài)可以連續(xù)穿越虛線區(qū)域,因此二者沒有直接關(guān)聯(lián).

此處長程條紋態(tài)的周期約為2.0 nm,對應(yīng)到空間的波矢為q0=0.19qSe(其中qSe為Se-Se 格子的布拉格點),其方向沿Fe-Fe 格子方向.以上結(jié)果與30 層FeSe 中缺陷附近的條紋態(tài)相符,這說明二者的起源相同,厚層樣品中的短程條紋態(tài)是此處長程條紋態(tài)的“前驅(qū)體”[41].

長程條紋態(tài)同樣不隨能量演化.圖5(c)中主圖呈現(xiàn)了三階電導(dǎo)(d3I/dV3)隨空間及能量的變化,該數(shù)據(jù)采集自圖5(a)中的紅色虛線箭頭位置.圖中可見條紋態(tài)主要在–100 meV 至–30 meV,30 meV 至60 meV 以及90 meV 至100 meV 的能量范圍內(nèi)最為顯著,這3 個能量區(qū)間的d3I/dV3 的平均值如圖5(c)中右圖所示,而其周期如圖5(c)中下圖所示,可以清晰地看出條紋態(tài)的周期不隨能量改變,僅有相位會在30—60 meV 能量區(qū)間產(chǎn)生反相,這證明雙層FeSe 中的長程條紋態(tài)的確是電荷有序態(tài).在鐵基超導(dǎo)體中,類似的長程條紋相僅在施加了單軸應(yīng)力的LiFeAs 單晶中被觀測到[75],而此處FeSe 薄膜的長程條紋相是在襯底提供的雙軸應(yīng)力下實現(xiàn)的.

圖5 雙層FeSe 的長程條紋相[41] (a) 微分電導(dǎo)圖像中的長程條紋相;(b) 單疇形貌圖中的長程條紋態(tài)以及對應(yīng)的傅里葉變換;(c) 條紋態(tài)周期對能量依賴的分析結(jié)果Fig.5.Long-range stripe phase in 2 unit-cell (UC) FeSe[41]:(a) Long-range stripe phase in a dI/dV map;(b) topographic image of long-range stripes in a single domain and the corresponding Fourier transformation result;(c) energy dependence analysis to the periodicity of stripes.

層厚依賴的實驗結(jié)果顯示,長程的條紋相僅存在于雙層FeSe 之中.圖6(b)—(d)是在單層及二層FeSe 薄膜的臺階附近采集的微分電導(dǎo)圖(其對應(yīng)形貌圖及微分電導(dǎo)譜如圖6(a)所示).可以清晰看出條紋態(tài)及疇界截止于臺階邊緣,它們僅存在于左側(cè)雙層薄膜中,單層FeSe 中完全沒有電子液晶態(tài).雙層和三層薄膜之間呈現(xiàn)出不同的演化,如圖6(f)—(h)所示,疇界可以穿過臺階邊緣同時存在于雙層及三層膜中,然而長程條紋相僅存在于左側(cè)的雙層FeSe 中,此處三層薄膜與多層薄膜均具有向列性,因此電子結(jié)構(gòu)在二到三層之間實現(xiàn)了條紋相至向列相的轉(zhuǎn)變.不僅如此,臺階兩側(cè)薄膜的條紋相與向列相疇界是共享的,印證了條紋相與向列相具有相同的起源,條紋相可以看作在向列相的基礎(chǔ)上由電子關(guān)聯(lián)性進一步增強所誘導(dǎo)的平移對稱破缺,它們是FeSe 的本征性質(zhì)在不同程度電子關(guān)聯(lián)作用調(diào)控下的不同表現(xiàn)[41].我們在實驗中對四層、五層的薄膜也進行了研究,它們的性質(zhì)與三層乃至厚層FeSe 相似,因此可以排除奇偶層效應(yīng)的影響.

圖6 條紋相的層厚依賴[41] (a) 單層及雙層FeSe 臺階附近的形貌圖及它們對應(yīng)的掃描隧道譜;(b)—(d) 該臺階附近不同能量的微分電導(dǎo)圖像;(e) 二層及三層FeSe 臺階附近的形貌圖及它們對應(yīng)的掃描隧道譜;(f)—(h) 該臺階附近不同能量的微分電導(dǎo)圖像Fig.6.Thickness dependence of long-range stripe phase[41]:(a) STM topographic image on a step edge between 1 UC and 2 UC FeSe and the corresponding dI/dV spectra;(b)–(d) dI/dV maps taken on this step edge with different energies;(e) STM topographic image on a step edge between 1 UC and 2 UC FeSe and the corresponding dI/dV spectra.(f)–(h) dI/dV maps taken on this step edge with different energies.

上述實驗結(jié)果顯示,FeSe 薄膜處于二維極限時存在著豐富的電子態(tài).如圖7 所示,雙層FeSe具有獨特的長程條紋相,由于其受到的關(guān)聯(lián)性調(diào)控與下面的單層薄膜最為接近,這一長程序可視作單層FeSe/STO 的基態(tài);單層FeSe 在襯底提供的電子摻雜作用下,失去了電子液晶態(tài)而表現(xiàn)出高溫超導(dǎo)特性;在更厚層的三層及以上的薄膜中,條紋相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?長程條紋態(tài)被抑制后仍存在很強的漲落,缺陷附近區(qū)域仍可復(fù)現(xiàn)出局域的條紋態(tài)行為.

圖7 不同層厚FeSe 薄膜電子結(jié)構(gòu)的示意圖[41]Fig.7.Electronic structures of FeSe thin films with different thickness[41].

薄層FeSe 中豐富的電子態(tài)來自于電子關(guān)聯(lián)性對層厚的敏感響應(yīng),這是由STO 襯底給薄膜提供的張應(yīng)力以及電子摻雜的共同調(diào)控作用引起的.先前的研究結(jié)果顯示,張應(yīng)力導(dǎo)致的晶格增大現(xiàn)象在50 層FeSe 中仍可觀測到,然而電子摻雜只對單層FeSe 產(chǎn)生顯著作用[11],二者在最初三層FeSe 中的微妙平衡誘導(dǎo)出了多種電子態(tài).最靠近襯底的單層FeSe 受到了最強的張應(yīng)力作用,本應(yīng)體現(xiàn)出最強的條紋相,而電子摻雜抑制了其關(guān)聯(lián)性,使得條紋相、向列相都不復(fù)存在,表現(xiàn)出了高溫超導(dǎo)特性;在雙層FeSe 中,張應(yīng)力作用誘導(dǎo)的關(guān)聯(lián)性增強依舊顯著,但是電子摻雜戛然而止,這導(dǎo)致其表現(xiàn)出母體的條紋相;在三層及以上的FeSe 中,張應(yīng)力作用逐步減弱,關(guān)聯(lián)性已不足以維持條紋相,于是呈現(xiàn)出增強的向列相,向列相的轉(zhuǎn)變溫度隨膜厚增厚逐漸降低直至收斂到體相的90 K[41].

4 FeSe 電子條紋相與超導(dǎo)的關(guān)聯(lián)

在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中,母體與摻雜后的超導(dǎo)相存在二重關(guān)聯(lián):母體的長程反鐵磁序與超導(dǎo)之間存在競爭關(guān)系,然而當(dāng)長程序在摻雜的效應(yīng)下被抑制后,剩余的反鐵磁漲落很可能在庫珀對的形成中貢獻了電子間的相互作用.單層FeSe/STO 是否具有類似的機制是值得研究的.既然雙層FeSe可近似視作單層高溫超導(dǎo)的母體,那么隨著電子摻雜應(yīng)該可以觀察到長程條紋態(tài)的抑制以及超導(dǎo)的產(chǎn)生,在這一過程中電子液晶相與超導(dǎo)的關(guān)系將得以呈現(xiàn).

通過在FeSe 薄膜上進行Rb 原子表面摻雜,觀察到了條紋相與超導(dǎo)的關(guān)聯(lián).實驗結(jié)果如圖8(a)—(e)所示,條紋態(tài)首先在Rb 原子聚集程度較高的區(qū)域被抑制.隨著整體摻雜濃度提高,具有條紋態(tài)的面積逐步減小,條紋相的相干性逐漸被破壞,當(dāng)覆蓋度達到0.0265 ML (monolayer)時(每個Rb貢獻一個電子,對應(yīng)摻雜濃度約為0.0265 e/Fe 原子),條紋相完全消失,與此同時超導(dǎo)恰好產(chǎn)生(如圖8(f)所示).上述實驗現(xiàn)象證明電子液晶相與超導(dǎo)存在競爭的關(guān)系,只有當(dāng)條紋相完全抑制后超導(dǎo)才得以建立.

圖8 表面Rb 原子摻雜對條紋相的抑制[41] (a)—(e) 不同摻雜濃度下,雙層FeSe 的表面形貌圖;(f) 條紋相面積占比隨摻雜濃度的變化關(guān)系.Fig.8.Suppression of stripe phase by surface Rb doping[41]:(a)–(e) STM topographic images taken on 2 UC FeSe at different doping concentrations;(f) the stripe area ratio at different doping concentrations.

條紋態(tài)漲落對超導(dǎo)的貢獻在進一步的摻雜后得以體現(xiàn),圖9 總結(jié)了雙層及三層薄膜超導(dǎo)能隙隨摻雜濃度的演化過程.Rb 原子的分布的不均勻性導(dǎo)致了超導(dǎo)存在漲落,因此在研究中采取了統(tǒng)計的方法,從超導(dǎo)均一性以及能隙大小兩個方面表征超導(dǎo)的強弱,兩個方面的研究結(jié)果均顯示具有條紋相的雙層薄膜在摻雜后擁有更強的超導(dǎo)性質(zhì)[41].

首先在超導(dǎo)均一性方面,每個摻雜濃度的dI/dV譜均以超導(dǎo)能隙為標準分成“好超導(dǎo)”及“壞超導(dǎo)”兩組,在雙層及三層FeSe 上不同摻雜濃度好超導(dǎo)組的平均譜分別如圖9(a)和圖9(c)所示,而壞超導(dǎo)組的平均譜分別如圖9(b)和圖9(d)所示.在雙層FeSe 中,0.027 ML 的Rb 摻雜即可誘導(dǎo)超導(dǎo),而在三層中則需要0.038 ML.

每個摻雜濃度下的好超導(dǎo)占比可以反映該摻雜濃度對應(yīng)的超導(dǎo)均一性.雙層及三層FeSe 好超導(dǎo)占比隨摻雜濃度的演化如圖9(e)所示,二者的超導(dǎo)均一性都隨摻雜表現(xiàn)出拱形演化,且雙層薄膜的“拱頂”呈現(xiàn)出一個平臺,好超導(dǎo)占比也更高,說明雙層膜的超導(dǎo)均一性更好.此外,最佳摻雜濃度處的平均譜同樣顯示雙層FeSe 擁有更強的相干峰(圖9(f)).

圖9 雙層、三層FeSe 中由表面Rb 原子摻雜引入的超導(dǎo)相[41] (a),(b) 雙層FeSe 上不同摻雜濃度下“好超導(dǎo)”與“壞超導(dǎo)”組的平均譜;(c),(d) 三層FeSe 上不同摻雜濃度下“好超導(dǎo)”與“壞超導(dǎo)”組的平均譜;(e) 好超導(dǎo)比率隨Rb 摻雜濃度的演化;(f) 圖(a)與(c)中超導(dǎo)最均勻?qū)?yīng)的摻雜濃度下的平均譜;(g) 超導(dǎo)能隙平均值與摻雜濃度的依賴關(guān)系Fig.9.Superconducting phase in 2 UC and 3 UC FeSe induced by Rb surface doping[41]:(a),(b) The averaged dI/dV spectra in“good superconducting”and“bad superconducting group”of 2 UC FeSe at different doping concentrations;(c),(d) the averaged dI/dV spectra in“good superconducting”and“bad superconducting group”of 3 UC FeSe at different doping concentrations;(e) the evolution of good superconducting ratio at different doping concentrations;(f) the averaged dI/dV spectra extracted from(a) and (c) at the doping concentrations with optimal homogeneity;(g) dependence of the averaged superconducting gap size on doping concentration.

另一方面,超導(dǎo)能隙的平均值的研究結(jié)果如圖9(g)所示,雙層及三層FeSe 的超導(dǎo)能隙同樣呈現(xiàn)出拱形演化,且在最佳摻雜濃度處,雙層膜的超導(dǎo)能隙比三層膜更大(雙層為12.75 meV,三層為11.56 meV),因此從能隙大小的角度同樣可以認為雙層膜的超導(dǎo)更強,這一實驗結(jié)果與K 原子表面摻雜的FeSe 薄膜相同[101,102].

上述實驗結(jié)果充分說明雙層FeSe 薄膜不僅在非摻雜的母體狀態(tài)時表現(xiàn)出了條紋相,且在電子摻雜后擁有更強的超導(dǎo)態(tài).這一現(xiàn)象揭示了FeSe 的電子關(guān)聯(lián)性與超導(dǎo)的潛在關(guān)系,即長程條紋態(tài)被電子摻雜抑制后,剩余的漲落效應(yīng)促進了超導(dǎo)增強,這與銅氧化物的相圖相一致.而在更薄的單層FeSe中,更強的電子關(guān)聯(lián)性理應(yīng)誘導(dǎo)更強的條紋態(tài)漲落,所以其中條紋態(tài)漲落對超導(dǎo)的貢獻應(yīng)當(dāng)比雙層更加重要.

結(jié)合前人研究成果及我們的實驗[10,11,40,41,103?105],FeSe 薄膜的電子結(jié)構(gòu)可總結(jié)成圖10 所示相圖,圖中總結(jié)了超導(dǎo)態(tài)及電子液晶態(tài)隨薄膜層數(shù)及電子摻雜濃度的演化關(guān)系,其中薄膜層數(shù)實際上反映了張應(yīng)力強度.由于張應(yīng)力及電子摻雜間微妙的平衡作用,條紋相僅出現(xiàn)在雙層FeSe 薄膜中,在條紋相的兩側(cè)均會產(chǎn)生新的相變.在三層及以上的薄膜中,張應(yīng)力的減弱使得長程條紋相消失,薄膜表現(xiàn)出具有短程條紋態(tài)的向列相.這些電荷有序態(tài)與超導(dǎo)相競爭,使得雙層及以上的薄膜中沒有超導(dǎo),唯有當(dāng)薄膜厚度進一步增加使得向列性減弱到一定程度,類似于單晶樣品中的超導(dǎo)相才會出現(xiàn)(圖中的SC-II 相).在相圖的另一側(cè),在沒有電子摻雜的情況下,單層FeSe 本來應(yīng)具有更強的電子條紋相,但是襯底提供的電子轉(zhuǎn)移使得關(guān)聯(lián)性被抑制,僅有很強的條紋態(tài)漲落保留其中,并貢獻了額外的超導(dǎo)增強.因此,FeSe/STO 體系中的條紋態(tài)漲落是除了電子摻雜、電聲耦合以外的另一個增強超導(dǎo)的重要機制.條紋相極有可能是單層FeSe/STO 母體固有的長程序,是FeSe 相比于其他材料的特殊之處,這可以在一定程度解釋為什么唯有單層FeSe/STO 實現(xiàn)了大幅度的超導(dǎo)增強.

圖10 FeSe/STO 隨溫度、層厚、電子摻雜變化的相圖[41],其中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度來自ARPES 數(shù)據(jù)[10,11,104,105]Fig.10.Phase diagram of FeSe/STO as a function of temperature,thickness and doping[41].The superconducting transition temperature is derived from ARPES data[10,11,104,105].

5 FeSe/STO 條紋相的起源

既然條紋態(tài)是張應(yīng)力條件下FeSe 薄膜固有的長程序,理解它的起源是研究FeSe 內(nèi)電子相互作用的關(guān)鍵,不同相互作用機制甚至可誘導(dǎo)出不同的超導(dǎo)配對對稱性[86,106?110].一般地,材料體系內(nèi)的巡游電子和局域電子均可以引起電子液晶態(tài)的相變,二者的實驗表現(xiàn)有所不同,下面分別作討論.

1) 巡游電子引發(fā)條紋相的機制基于費米面嵌套,這通常需要在EF附近存在兩段相互平行的等能面,電子在平行能帶間的散射會占據(jù)主導(dǎo)作用,進而誘發(fā)費米面失穩(wěn),而電子在倒易空間的散射波矢即對應(yīng)條紋態(tài)在實空間的周期.

圖11 展示了條紋相的波矢與不同層厚FeSe薄膜的能帶的直接比較[41].旋轉(zhuǎn)對稱性的破缺導(dǎo)致了Γ-Mx與Γ-My方向能帶不等價,由準粒子干涉與條紋態(tài)之間的關(guān)系可知條紋態(tài)的波矢沿Γ-Mx方向,又由條紋周期可知波矢大小為q0=0.309 ?–1(如圖11(a)所示).圖11(b)—(f)呈現(xiàn)了Γ-Mx方向能帶隨FeSe 薄膜層厚的演化,圖中能帶取自ARPES 實驗數(shù)據(jù),FeSe 在EF附近的確存在兩支互相平行的能帶(圖中綠線標記的dyz及藍線標記的dxy能帶),理論上二者的帶間散射有可能使FeSe產(chǎn)生不隨能量改變的條紋態(tài),但經(jīng)仔細比較后即可排除這一可能.首先,雙層FeSe 中條紋態(tài)的波矢q0明顯小于帶間散射波矢qs=0.406 ?–1;其次,空穴型的dyz能帶的帶頂位于EF以上60 meV 處,故該能量以上不再存在這一帶間散射過程,然而實驗中觀測到的條紋態(tài)在高能依舊可被觀測到(見圖6);最后,雙層FeSe 中的長程條紋態(tài)與多層的短程條紋態(tài)周期是相同的,然而帶間散射波矢qs隨層厚的增加有縮短的趨勢.因此單獨使用巡游電子模型并不能很好地解釋實驗觀測.

圖11 條紋態(tài)與能帶的比較[41] (a) 條紋態(tài)對應(yīng)的傅里葉變換;(b)—(f) M 點附近能帶隨層厚的演化,能帶結(jié)構(gòu)取自ARPES 數(shù)據(jù)Fig.11.Comparison between stripes and band structure[41]:(a) The Fourier transformation result of stripes.(b)–(f) Band structures near M point with different film thickness.The band structures are extracted from ARPES data.

2) 鐵基超導(dǎo)體的J1-J2 模型通常用來描述局域電子行為[71,95?98],基于這一模型的理論計算可以給出多種打破旋轉(zhuǎn)對稱性的散射波矢,其中包括q(π,0),q(π,π/5),q(π,π/3),q(π,π/2)以及其他可能的散射波矢q(π,Q<π/2).FeSe 單晶中,上述散射波矢相互競爭,從而導(dǎo)致了向列相與自旋密度波的分離.在FeSe 薄膜中,應(yīng)力的作用很可能使其中某一特定的散射波矢增強,從而產(chǎn)生穩(wěn)定的長程條紋態(tài),然而基于局域電子模型給出的所有散射波矢均為公度的,與實驗中觀測到的非公度散射波矢不相符合,因此單獨使用局域電子模型同樣無法很好地解釋條紋相的產(chǎn)生.

綜上所述,單一使用巡游電子模型或局域電子模型均無法解釋FeSe 薄膜中的條紋相,因此目前的理論結(jié)果無法給出條紋相的具體成因.FeSe 薄膜中的非公度條紋相極有可能來自巡游電子與局域電子的共同作用,然而這一猜想仍須進一步的理論計算的驗證.

6 總結(jié)與展望

本文回顧并討論了FeSe/STO 體系的電子液晶相、超導(dǎo)性質(zhì)以及二者之間的關(guān)聯(lián),揭示了FeSe薄膜本身所具有的特異性及其在超導(dǎo)增強中的重要作用.向列相是FeSe 單晶具有的本征性質(zhì),這一性質(zhì)在受到襯底的應(yīng)力調(diào)控后得到增強,使得在三層及以上的FeSe 薄膜中誘導(dǎo)出缺陷相關(guān)的局域條紋相,而雙層FeSe 薄膜可進一步表現(xiàn)出關(guān)聯(lián)性更強的長程條紋相.電子液晶態(tài)會與超導(dǎo)競爭,從而抑制薄膜中的超導(dǎo)電性.雙層FeSe 的條紋相可在電子摻雜后完全消失,進而產(chǎn)生出比厚層薄膜更強的超導(dǎo),這說明條紋態(tài)漲落對超導(dǎo)具有增強作用.另一方面,單層FeSe/STO 的電子關(guān)聯(lián)性理應(yīng)更強,本應(yīng)具有更強的條紋相,而襯底提供的電荷轉(zhuǎn)移使得單層FeSe 的條紋相被抑制,表現(xiàn)出高溫超導(dǎo)性.條紋態(tài)的漲落對超導(dǎo)增強的額外作用,是繼界面電聲耦合、電荷轉(zhuǎn)移后,在FeSe/STO 體系發(fā)現(xiàn)的另一促進超導(dǎo)的機制.這一機制也很好地解釋了為什么FeSe 是唯一在STO 襯底上實現(xiàn)顯著超導(dǎo)增強的材料體系.我們對電子條紋相的研究完善了對該體系本征性質(zhì)的認識,也為鐵基超導(dǎo)體的研究提供了新的視角.

目前針對FeSe 條紋相的認識還存在局限性.首先,它的起源尚未被完全解釋清楚,巡游電子與局域電子均可能對條紋態(tài)產(chǎn)生重要影響,但仍缺少可完全與實驗現(xiàn)象吻合的理論模型;其次,目前對于襯底提供的張應(yīng)力調(diào)控作用的認識還有待加深,可嘗試在晶格常數(shù)更大的襯底上生長FeSe 薄膜,并對其中的條紋相進行更深入的研究;再次,鐵基超導(dǎo)體中電子的軌道與自旋自由度往往是緊密關(guān)聯(lián)的,此前實驗已經(jīng)觀測到FeSe 薄膜內(nèi)的反鐵磁現(xiàn)象[111],但尚不足以說明它就是條紋型的自旋密度波.條紋相與磁性的關(guān)聯(lián)將對超導(dǎo)研究產(chǎn)生更大的啟發(fā);最后,按照我們的理解,單層FeSe/STO的基態(tài)應(yīng)表現(xiàn)出更強的條紋相,在今后的實驗中可嘗試抽離單層薄膜中的電子,對其基態(tài)電子結(jié)構(gòu)進行深入研究.

總體而言,FeSe/STO 高溫超導(dǎo)體系的基態(tài)(或母體)仍有廣闊的研究空間,其中電荷序、磁有序等性質(zhì)尚未完全澄清,它們與超導(dǎo)相之間的關(guān)聯(lián)也有待深入挖掘.條紋相的發(fā)現(xiàn)推進了這一領(lǐng)域的認知,將FeSe 與銅氧化物高溫超導(dǎo)的相圖更好地統(tǒng)一起來.期待這個領(lǐng)域中會迸發(fā)出更多新奇有趣的物理,為尋找低維高溫超導(dǎo)材料帶來新的思路.