黃大業(yè)，陳 立，陸曉祺，戴愷晨，王丹靈

（中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018）

在輪胎膠料中應(yīng)用的增塑劑通常是相對(duì)分子質(zhì)量較低的一類化合物，以石蠟基油、環(huán)烷基油和芳香基油為主[1]。其中傳統(tǒng)的芳烴油（DAE）與橡膠相容性較好，可賦予輪胎良好的性能，在輪胎生產(chǎn)中的應(yīng)用最為廣泛[2-3]。但隨著歐盟推出REACH法規(guī)[4]，各輪胎企業(yè)開始高度關(guān)注環(huán)保型橡膠油的研究與應(yīng)用。目前，在輪胎行業(yè)中應(yīng)用較多的環(huán)保油主要包括環(huán)保芳烴油（TDAE）、殘余芳烴抽提物（RAE）、環(huán)烷油（NAP）、淺度溶劑抽提油（MES）以及其他類型的調(diào)和油[5]。TDAE，RAE和NAP等環(huán)保油雖然可以滿足目前的環(huán)保法規(guī)要求，但由于石油基環(huán)保油主要來(lái)源于石油化工原料，而石油資源屬于不可再生資源，因此開發(fā)環(huán)?？稍偕闹参锘鏊軇┮呀?jīng)成為流行趨勢(shì)。

大豆油及其衍生物以良好的環(huán)保性和資源可再生性在新材料領(lǐng)域和能源領(lǐng)域占有重要的地位[6-7]，輪胎及橡膠行業(yè)科研人員已經(jīng)開始對(duì)大豆油增塑劑進(jìn)行研究[8-10]。大豆油及其衍生物作為增塑劑具有無(wú)毒、環(huán)保、耐油、耐抽出、穩(wěn)定性好和揮發(fā)度低等特點(diǎn)，但大豆油中含有的雙鍵結(jié)構(gòu)會(huì)影響膠料性能。

本工作主要研究北京化工大學(xué)自主開發(fā)改性方法合成的改性大豆油（MSO）在全季輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MSO，北京化工大學(xué)產(chǎn)品。溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)HPR350，日本JSR株式會(huì)社產(chǎn)品；牌號(hào)NS612，日本瑞翁株式會(huì)社產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號(hào)1723，申華化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品。鎳系丁二烯橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油大慶石化分公司產(chǎn)品。白炭黑1165MP，索爾維公司產(chǎn)品。炭黑N234，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品。TDAE，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑HP1589，江西宏柏新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

1#配方:SSBR HPR350 40，SSBR NS612 15，ESBR1723 41.25，BR9000 15，白炭黑55，TDAE 20，其他 41。

2#配方以MSO等量替代TDAE，其余組分和用量同1#配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GK320E/GK550串聯(lián)型密煉機(jī)，德國(guó)Harburg Fredenberger公司產(chǎn)品；F370切線形密煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；Auto MFR100＋型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VHX-7000H-X627型數(shù)碼顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司產(chǎn)品；滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，天津久榮車輪技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉先在GK320E/GK550串聯(lián)型密煉機(jī)中進(jìn)行，填充因數(shù)為0.68，混煉過(guò)程中在147 ℃恒溫120 s，加硫黃和促進(jìn)劑在F370切線形密煉機(jī)中進(jìn)行，之后膠料經(jīng)開煉機(jī)出片，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×15 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為:應(yīng)變 7%±0.25%，溫度－50～80℃，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 20 Hz。

（2）Payne效應(yīng)。使用RPA測(cè)試，測(cè)試條件為:溫度 60 ℃，頻率 30 Hz，應(yīng)變 0.28%～42%。

（3）增塑劑遷出測(cè)試。將待測(cè)硫化膠片放置在兩片標(biāo)準(zhǔn)樣中（見圖1），加固定負(fù)載，在濕度為50%±10%、溫度為（23±2）℃的實(shí)驗(yàn)室條件下停放30 d，測(cè)試停放前后膠片質(zhì)量變化。

圖1 增塑劑遷出測(cè)試示意

（4）外觀測(cè)試。硫化膠片在濕度為50%±10%、溫度為（23±2）℃的實(shí)驗(yàn)室條件下停放30 d后，通過(guò)數(shù)碼顯微系統(tǒng)進(jìn)行900倍率的二維及三維掃描。

（5）其他性能。膠料的門尼粘度、門尼焦燒時(shí)間、硫化儀數(shù)據(jù)、硬度、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度以及成品輪胎各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

膠料的加工性能見表1。

表1 膠料的加工性能

由表1可以看出:相較于TDAE，MSO在延緩膠料焦燒的同時(shí)可以提高硫化效率；使用MSO的膠料的FL、Fmax和門尼粘度均有所降低，說(shuō)明MSO對(duì)膠料和填料的潤(rùn)滑增塑效果優(yōu)于TDAE。

2.2 物理性能

膠料的物理性能測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 膠料的物理性能

由表2可以看出:MSO對(duì)膠料的抗撕裂性能有利，MSO膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度稍低，推測(cè)原因?yàn)楦男圆⑽赐耆ゴ蠖褂偷碾p鍵，MSO消耗了部分硫黃而降低了交聯(lián)程度，導(dǎo)致膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降；MSO替代TDAE可使膠料的硬度降低，拉斷伸長(zhǎng)率提高，再次說(shuō)明MSO的增塑作用優(yōu)于TDAE。

2.3 Payne效應(yīng)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

通常以Payne效應(yīng)表征填料的分散性，彈性模量（G′）越小，代表填料的分散性越好；以損耗因子（tanδ）表征膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，0 ℃時(shí)的tanδ越大，代表濕地抓著性能越佳，60 ℃時(shí)的tanδ越小，則生熱越低。膠料的RPA和DMA測(cè)試結(jié)果分別如圖2和3及表3所示。

表3 tan δ測(cè)試結(jié)果

圖2 RPA測(cè)試結(jié)果

由圖2可見，2#配方膠料的G′更小，說(shuō)明相較于TDAE，MSO可以改善白炭黑的分散性，降低膠料的Payne效應(yīng)。

由圖3和表3可見，MSO與TDAE膠料的濕地抓著性能和滾動(dòng)阻力性能相當(dāng)，MSO膠料具有更低的玻璃化溫度。

圖3 DMA測(cè)試結(jié)果

2.4 增塑劑遷出及外觀測(cè)試

1#和2#配方膠料中的增塑劑遷出質(zhì)量分別為0.172 4和0.158 9 g，可見與TDAE膠料相比，MSO膠料的耐遷出性能更佳。

兩種膠料的數(shù)碼顯微系統(tǒng)掃描結(jié)果如圖4—8所示。

圖4 數(shù)碼顯微系統(tǒng)二維掃描結(jié)果

圖5 1#配方膠料數(shù)碼顯微系統(tǒng)三維掃描結(jié)果

圖6 2#配方膠料數(shù)碼顯微系統(tǒng)三維掃描結(jié)果

圖7 1#配方膠料數(shù)碼顯微系統(tǒng)掃描橫截面噴出物厚度和粗糙度曲線

圖8 2#配方膠料數(shù)碼顯微系統(tǒng)掃描橫截面噴出物厚度和粗糙度曲線

由圖4可以看出，與TDAE膠料相比，MSO膠料表面更加平滑，表面遷出物更均勻。

由圖5—8可以看出，與TDAE膠料相比，MSO膠料表面遷出物厚度更小，表面粗糙度更低。外觀測(cè)試再次印證了MSO膠料的耐遷出性能更佳。

2.5 成品輪胎性能

成品輪胎性能測(cè)試結(jié)果見表4。

由表4可以看出，與TDAE輪胎相比，MSO輪胎的滾動(dòng)阻力相當(dāng)，同時(shí)冰、雪路面的制動(dòng)距離更短，濕地制動(dòng)距離略有延長(zhǎng)。

表4 成品輪胎性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）MSO雖然經(jīng)過(guò)了改性，但并未完全消除大豆油中的雙鍵，會(huì)使膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降。

（2）MSO的增塑效果優(yōu)于TDAE，同時(shí)在白炭黑分散性、膠料焦燒安全性和生產(chǎn)效率方面均優(yōu)于TDAE。

（3）與TDAE膠料相比，MSO膠料的拉斷伸長(zhǎng)率、耐低溫性能和耐遷出性能等提升，滾動(dòng)阻力性能相當(dāng)。

（4）以膠料中MSO替代TDAE生產(chǎn)的成品輪胎耐低溫性能更佳，濕地抓著性能略有下降，冰雪路面的制動(dòng)性能提高，滾動(dòng)阻力相當(dāng)。