任玲

摘要：熱力學-化學（TMC）相互作用在CO地質(zhì)封存過程中的重要性已得到公認。過往的研究已經(jīng)提出了地質(zhì)封存二氧化碳以減少溫室氣體排放的有效性。研究關(guān)注了向地下地層注入封存CO涉及壓力和溫度變化、化學反應、溶質(zhì)運移和巖石力學響應之間的相互作用;這是一個熱力學-化學（TMC）耦合過程。井筒區(qū)域周圍CO注入的數(shù)值模擬可以提供巖石性質(zhì)變化以及應力和壓力變化等信息，這有助于更好地預測注入能力演變和泄漏風險。提出了一種全耦合TMC模型，用于分析注水井周圍瞬態(tài)應力、壓力、溫度和化學溶質(zhì)濃度的變化，并對碳酸鹽巖含水層進行了CO飽和注水的假設性數(shù)值試驗，初步結(jié)果表明，TMC模型能夠成功地分析化學效應下井筒周圍巖石的應力改變。關(guān)鍵詞：TMC過程;全耦合方法;地質(zhì)封存;模型分析

中圖分類號：TK12 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）07-0093-05

Study on thermodynamic chemical effect coupling model

of CO geological storage process

REN Ling

（No.5 Geological Brigade of Shandong Provincial Bureau of Geology

and Mineral Resources， Tai’an 271000， Shandong China）

Abstract：The importance of Thermodynamic Chemical （TMC） interaction in CO geological storage has been recognized. Previous studies have proposed the effectiveness of geological storage of carbon dioxide to reduce greenhouse gas emissions. This study focuses on the interaction between pressure and temperature changes， chemical reactions， solute transport and rock mechanical response， which is a Thermodynamic Chemical （TMC） coupling process. The numerical simulation of CO injection around the wellbore area can provide information such as changes in rock properties and changes in stress and pressure， which is helpful to better predict the evolution of injection capacity and leakage risk.A fully coupled TMC model is proposed to analyze the changes of transient stress， pressure， temperature， and chemical solute concentration around the water injection well. The hypothetical numerical test of CO saturated water injection is carried out for the carbonate aquifer. The preliminary results show that the TMC model can successfully analyze the stress change of the rock around the wellbore under the chemical effect.

Key words：TMC process; fully coupled method; geological storage; model analysis

由于二氧化碳的氣候變暖效應，二氧化碳地質(zhì)封存對于減少溫室效應至關(guān)重要。有研究對不同類別的CO封存的容量、保留時間、吸收速率和CO處理成本進行了調(diào)查研究?？萁哂蜌獠睾秃畬拥瘸练e盆地是潛在的CO封存場所。因為它們分布廣泛，是二氧化碳排放的大多數(shù)點源的基礎(chǔ)，并且不像枯竭油氣藏那樣受到儲層大小的限制[1-2]。

有學者的幾種二氧化碳儲存結(jié)構(gòu)[3-4]。其中包括：（1）鄰近含水層的油氣藏;（2）背斜構(gòu)造中的含水層;（3）陸上單斜構(gòu)造中的含水層;（4）海上單斜構(gòu)造中的含水層。1類含水層附近的油氣藏仍然活躍，在未來一段時間內(nèi)仍將開采[5]?？萁吆?，這些儲層可用于地下天然氣儲存，而不是二氧化碳儲存。因此，第（3）類和第（4）類含水層是最有吸引力的二氧化碳封存候選層。

又有學者描述了北海的Sleipner Vest CO封存項目[6-7]。油田的富氣中含有相當數(shù)量的二氧化碳（9%），使用組分油藏模擬框架中的化學反應建模，并將其運用于CO封存至地層的含水層中。

1TMC過程的描述

CO地質(zhì)封存的物理機制是一個熱力學-化學過程。捕集機制是宏觀的，但它是超臨界CO注入后孔隙結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果;對超臨界CO注入引起的TMC過程進行了如下描述：①含鹽含水層中的原始孔隙結(jié)構(gòu)與水處于靜水平衡狀態(tài)，少量非水液相（NAPL）在小孔隙中飽和。水、NAPL和礦物之間的化學反應處于平衡狀態(tài)，導致含水層原始狀態(tài)下的鹽度。水與NAPL之間的相也處于平衡狀態(tài)，圖1（a）顯示了CO地質(zhì)封存目標含鹽含水層中的原始孔隙結(jié)構(gòu)。 ② 由于CO注入開始時壓力增加，孔隙結(jié)構(gòu)收縮，尤其是巖石基質(zhì)的體積趨于減少。圖1（b）說明了注入CO后巖石基質(zhì)收縮和孔隙空間擴大。③從孔隙壓縮性和熱膨脹性的角度來看，短期內(nèi)大量超臨界CO注入會改變孔隙結(jié)構(gòu)。如圖1（c）中藍色區(qū)域，當CO氣體被擠壓到孔隙空間時，目標含水層中的壓力和應力大大增加。巖石基質(zhì)在較大的孔隙壓力和應力作用下趨于收縮，導致孔隙結(jié)構(gòu)中的空間增大，地層的孔隙度和滲透率增加;圖1（c）說明了孔隙空間因大量CO注入而增加。④ 將CO注入含鹽含水層后，鹽水和天然氣之間的相同時達到平衡，鹽水蒸發(fā)成氣態(tài)CO相，氣態(tài)CO溶解于含水層水中，這兩個過程都在高壓和高溫下進行，如圖1（d）所示，CO分子（含水層水中藍色的化合物）逐漸分布到含水層水中，HO小分子（氣態(tài)CO相中白色的化合物）被困在氣態(tài)CO相中。⑤ pH值是由于氣態(tài)CO在含水層水中溶解而形成的。從化學反應的角度來看，氣態(tài)CO溶解到含水層水中，當相達到平衡狀態(tài)時，大量化學物質(zhì)CO釋放到含水層水中;然后，CO與HO分子反應，形成H+和HCO-。由于更多的獨立H+釋放到含鹽含水層中，環(huán)境變得酸化，pH值較低，如圖1（e）所示。⑥ 含水層中的鹽度在相當長的一段時間內(nèi)由于pH值的變化而增加。隨著CO（氣體）溶解到含水層水中，pH值降低。獨立的H+在含水層水中是足夠的，這導致巖石礦物的溶解。碳酸鹽礦物在酸化環(huán)境中易于迅速溶解。大量的離子釋放到含水層水中，使含水層鹽度增加，如圖1（f）所示。⑦ 由于長期的酸性環(huán)境，巖石礦物繼續(xù)溶解。在不同的含鹽層中溶解有不同類型的巖石礦物，常見的巖石礦物為長石、黏土、蒙脫石、寡長石、白云石、方解石、伊利石等。在注入CO后的很長一段時間內(nèi)，由于礦物的溶解，巖石礦物的質(zhì)量和體積會減少和縮小。由于巖石礦物的溶解，消耗了一定量的H+，pH值趨于增加至7以上?？紫督Y(jié)構(gòu)中的孔隙度和滲透率趨于增加，如圖1（g）、（h）。礦物是由于不同化學物質(zhì)在很長一段時間內(nèi)相互作用而沉淀的。巖石礦物和CO氣體溶解后，不同的化學物質(zhì)沉淀出新的巖石礦物，特別是碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物（菱鐵礦、白云石、方解石、石英、伊利石、鐵白云石、片鈉鋁石等）。新沉淀的巖石礦物覆蓋在收縮的原始巖石礦物表面，導致含鹽含水層的孔隙度和滲透率降低，如圖1（h）所示;并且由于H+的消耗，pH值繼續(xù)增加。⑧ 由于CO在固相中的礦化作用，超臨界[JP+1]CO的飽和度降低。孔隙結(jié)構(gòu)已發(fā)生顯著變化，如圖1（i）所示。

由于力學行為與巖石材料的巖石物理性質(zhì)密切相關(guān)，超臨界CO引起的化學變化可能會導致多孔和滲透性鹽水含水層的顯著機械弱化。巖石強度隨強/硬礦物（如石英、長石）含量的增加而增加，隨弱/軟礦物（如黏土、云母）和孔隙度的增加而降低。

2CO地質(zhì)封存過程中全耦合TMC過程的建模

在二氧化碳地質(zhì)封存的TMC過程中，一種機制可能會影響其他機制。熱效應對其力學和化學效應構(gòu)成影響。熱高溫可以減少溶解到水相中的氣態(tài)CO的數(shù)量，但可能會加速化學反應;尤其是礦物溶解和巖石礦物沉淀，并且在注入CO氣體時可能會增加應力。此外，注入CO氣體會導致壓力升高，從而影響CO氣體與含水層水之間的相平衡。該模型旨在顯示CO地質(zhì)封存過程中的相互TMC效應。CO注入的全耦合TMC建模集成了孔隙彈性、熱彈性、彈塑性和反應性溶質(zhì)運移理論。這種結(jié)合使我們能夠解決熱通量、反應性溶質(zhì)運移、流體流動和多孔介質(zhì)變形之間的全耦合情況。

求解上述反應輸運方程的方法可分為2組：一步法和兩步法。在一步法中，溶質(zhì)遷移和化學反應同時得到解決;在兩步法中，溶質(zhì)遷移和化學反應分別求解。由于后一種方法在數(shù)學上比前一種方法更穩(wěn)健，因此本文采用兩步法來處理反應性溶質(zhì)運移方程。通過這兩步法，將反應性溶質(zhì)運移耦合到前面提到的其他應力、壓力和溫度場，即純?nèi)苜|(zhì)運移不包括反應速率項的方程將與其他平衡方程、質(zhì)量平衡方程和能量平衡方程同時求解;同時根據(jù)獲得的溶質(zhì)濃度立即求解化學反應，然后我們得到新的濃度，并可以計算誘導的孔隙度和滲透率變化更新?；瘜W反應可通過牛頓-拉斐遜迭代和預測-校正方法求解，而完全耦合的多場方程可通過有限元方法求解。

雖然有限元法（FEM）是求解耦合系統(tǒng)的一種有效方法，但在求解瞬態(tài)對流擴散方程時，能量平衡方程和溶質(zhì)連續(xù)性方程中仍然存在某些形式的數(shù)值不穩(wěn)定性。一個是對流主導條件下計算溫度場或溶質(zhì)濃度場的振蕩不穩(wěn)定性;另一個是瞬態(tài)擴散-對流問題中早期時間步的不穩(wěn)定性。為了應對這一挑戰(zhàn)，使用穩(wěn)定化有限元方法，即子網(wǎng)格尺度/梯度子網(wǎng)格尺度（SGS/GSGS）方法來解決數(shù)值不穩(wěn)定性的兩個來源。

3數(shù)值實驗：向碳酸鹽含水層注入CO飽和水

3.1實驗介紹

3.2全耦合TMC

全耦合TMC溶液，包括應力、孔隙壓力和溫度變化，以及礦物溶解/沉淀引起的孔隙度和滲透率變化。圖3顯示了穩(wěn)定SGS/GSGS FEM在不同時間計算的井筒周圍的有效切向應力剖。在冷卻和化學反應效應的共同影響下，井筒周圍的有效切向應力隨著時間的推移而下降，這使得誘發(fā)水力裂縫更容易發(fā)生。

3.3化學效應的影響

在本節(jié)中，為了更清楚地了解化學反應的影響，進行了一項排除化學反應的對比數(shù)值實驗，以探索CO注入期間化學反應對注入井周圍應力和壓力變化的影響。圖4顯示了在150 d內(nèi)使用模型（考慮和不考慮化學效應）時井筒周圍的有效切向應力剖面;圖5、圖6顯示了孔隙壓力和溫度剖面的比較。由此可以看出，在排除化學反應的情況下，注水井周圍的有效切向應力下降較少，表明鉆孔附近的礦物溶解有助于有效切向應力下降。這是因為當沒有礦物溶解引起的孔隙度增加以及隨后的滲透率增加時，壓力滲透過程較慢。出于同樣的原因，在排除化學反應的情況下，流體達西速度較低。因此，由于熱對流較少，溫度變化較低。

3.4熱力學效應的影響

通過設計進行了一個不考慮溫度變化的對比數(shù)值實驗，以探索CO注入期間熱效應對注入井周圍應力和壓力變化的影響。圖7顯示了考慮和不考慮熱效應情況下的有效切向應力分布。

由圖7可知，發(fā)現(xiàn)熱效應對力學性能有很大影響，在沒有熱效應的情況下，有效切向應力下降較少;而在考慮熱效應的情況下，有效切向應力因熱效應本身而降低，因此下降較多。顯然，冷卻效應（收縮）使井筒周圍的應力狀態(tài)更有利于水力壓裂，從而提高井筒的注入能力。但風險必須在通過不受控制的水力裂縫擴展導致上覆密封熱彈性收縮潛在破裂的情況下進行評估。有人可能會設想在溫度和壓力條件下注入超臨界CO，從而在早期井筒壽命期間產(chǎn)生有限的裂縫生長，但隨后會出現(xiàn)生長衰減。

4結(jié)語

在本文的研究中，提出了一種全耦合的方法來研究在CO地質(zhì)封存注入過程中受熱力學效應和化學效應影響的鉆孔區(qū)域周圍的應力和壓力變化。為了克服傳熱和溶質(zhì)輸運過程中出現(xiàn)的數(shù)值不穩(wěn)定性，我們采用了一種有效的有限元全耦合方法用于模擬TMC過程，通過全耦合TMC模型對假設含水層進行CO飽和水注入的數(shù)值實驗表明，熱效應和化學效應對注入井區(qū)域周圍的應力和壓力變化有顯著影響。完全耦合模型能夠成功地分析熱效應和化學效應下井筒周圍巖石的應力和壓力變化。

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