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        無(wú)機(jī)近紅外吸收納米材料的研究進(jìn)展

        2022-07-19 09:43:36吳思遠(yuǎn)魏子晗
        新材料產(chǎn)業(yè) 2022年2期

        吳思遠(yuǎn) 魏子晗

        菲涅爾式聚光光伏光熱(CPV/T)集熱器由線(xiàn)性菲涅爾透鏡、集熱管、光伏電池板及同步跟蹤裝置等組成,基本結(jié)構(gòu)及光路特征如圖1所示。線(xiàn)性菲涅爾透鏡將入射太陽(yáng)光聚焦至光熱管,光熱管內(nèi)分頻流體吸收目標(biāo)波段之外的光,收集因光熱效應(yīng)而產(chǎn)生的熱能;聚焦后的太陽(yáng)光通過(guò)分頻流體后,目標(biāo)波段之外的光被吸收,具有高光譜響應(yīng)的目標(biāo)波段照射到光伏板上,光伏板通過(guò)光伏效應(yīng)產(chǎn)生電能。制備具有理想特性的分頻流體對(duì)于提高集熱器效率具有重要作用。

        傳統(tǒng)硅基光伏板在640~1 080nm波段具有較高的光電響應(yīng)效率和較低的光熱耗散率,是光伏發(fā)電的理想波段。為實(shí)現(xiàn)光伏板的熱管理,分頻流體需要吸收其余波段的太陽(yáng)光。而工業(yè)丙二醇具有良好的光譜吸收特性,搭配油紅染料,即可對(duì)紫外波段及除紅光以外的可見(jiàn)光波段進(jìn)行吸收,與目標(biāo)波段的差距僅存在于1 080~1 400nm的近紅外波段。

        相變納米膠囊具有潛熱高、相變過(guò)程連續(xù)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),是分頻流體的理想基礎(chǔ)流體。將近紅外吸收納米材料摻雜到膠囊中進(jìn)行改性,制備具有目標(biāo)波段近紅外吸收性能的相變納米膠囊,既能保證傳熱流體良好的分頻特性,又能利用相變膠囊本身的優(yōu)勢(shì),如高潛熱、相變體積變化小等優(yōu)勢(shì),得到良好的傳熱流體。

        因此,尋找合適的近紅外吸收材料作為膠囊改性材料來(lái)制備具有良好近紅外吸收特性的相變納米膠囊是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。下文將從金屬基、半導(dǎo)體、碳基以及稀土基4個(gè)方面對(duì)無(wú)機(jī)近紅外吸收材料進(jìn)行綜述。

        1 金屬基近紅外吸收納米材料

        金屬納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)主要取決于金屬本身的局部表面等離子體共振特性,并直接依賴(lài)于其納米結(jié)構(gòu)尺寸、形貌特征以及周?chē)h(huán)境影響。目前研究較多的金屬基近紅外吸收材料主要有金、銀、鈀等。

        1.1 金納米粒子

        金由于生物穩(wěn)定性和低細(xì)胞毒性被認(rèn)為是生物友好的貴金屬,從可見(jiàn)光到近紅外吸收帶可調(diào),應(yīng)用廣泛。沈建磊等[1]通過(guò)在脫氧核糖核苷酸(DNA)組裝實(shí)現(xiàn)在納米金棒上金的再生長(zhǎng),利用納米顆粒間的耦合作用,制備了一種啞鈴狀的復(fù)合金納米結(jié)構(gòu),吸收光譜顯示球狀的納米金顆粒會(huì)使其最大吸收峰紅移至900nm左右。白正元等[2]采用納米球自組裝刻蝕方法,在大周期結(jié)構(gòu)模板內(nèi)部成功制備了新型二維金納米陣列,其在700nm處有較強(qiáng)的局部表面等離子體共振散射。

        1.2 銀納米粒子

        銀納米材料的近紅外吸收性能很大程度上取決于其形狀、尺寸、組成和結(jié)構(gòu)等因素,可以通過(guò)調(diào)節(jié)形貌和尺寸將其局部表面等離子體共振吸收調(diào)節(jié)至近紅外區(qū)域。劉鐘馨、宋宏偉[3]利用水/油相界面反應(yīng),采用濕化學(xué)法合成直徑約為50nm的銀納米鏈網(wǎng)狀材料,其具有較寬的局部表面等離子體共振吸收帶(800~1300nm)并較為平坦,也具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì),吸收光譜如圖2所示。Sanda C. Boca等[4]成功制備了殼聚糖包覆的銀三角片,在750nm處有很強(qiáng)的吸收峰,制備的粒子具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

        1.3 鈀納米粒子

        鈀是一種重要的貴金屬催化劑,其在近紅外光譜區(qū)表現(xiàn)出較高的摩爾消光系數(shù)。Zhao等[5]采用離子道模板結(jié)合電化學(xué)沉積技術(shù)制備了不同直徑的鈀納米線(xiàn)并實(shí)現(xiàn)其局部表面等離子體共振性能。隨著納米線(xiàn)直徑增大,共振峰在735~1 200nm范圍內(nèi)急劇紅移,吸收光譜如圖3所示。

        2 半導(dǎo)體近紅外吸收納米材料

        半導(dǎo)體化合物從近紅外光吸收原理可分為以下2類(lèi):第一類(lèi)是指具有缺陷結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體,半導(dǎo)體材料的缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致載流子在表面的遷移,并表現(xiàn)出自由載流子的吸收,產(chǎn)生類(lèi)似于金屬納米顆粒的局部表面等離子體共振效應(yīng)。另一類(lèi)是具有固有能帶隙吸收的半導(dǎo)體,光學(xué)吸收主要取決于其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的固有吸收帶隙,禁帶寬度取決于半導(dǎo)體材料的類(lèi)型。

        2.1 金屬氧化物半導(dǎo)體材料

        2.1.1 氧化鈦納米粒子

        目前對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體的研究中,二氧化鈦(TiO2)因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。Jeong—Hyeok Im等[6]利用鈣鈦礦(CH3NH3)PbI3納米晶制備了高效量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池,在400~700nm處有良好的近紅外吸收。李曉微等[7]通過(guò)一鍋法合成了一系列介孔TiO2/碳復(fù)合物,在800nm處獲得良好的近紅外吸收性能。但TiO2存在禁帶寬度較小,反應(yīng)中難以分離等不足制約其發(fā)展。

        2.1.2 氧化鎢納米粒子

        氧化鎢納米粒子具有良好的近紅外吸收性能。徐磊、夏海平等[8]采用化學(xué)沉淀法制備了棒狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鎢粉體,在1 400~1 600nm波段與1 900~2 200nm波段具有良好吸收效果。Li等[9]采用高溫溶劑熱法合成了一維氧化鎢納米纖維,在1 000nm以上的區(qū)域表現(xiàn)出最佳的近紅外吸收能力。

        鎢青銅可看做陽(yáng)離子嵌入三氧化鎢晶格中形成的一類(lèi)固溶體材料,具備局部表面等離子體共振及小極化子吸收2種紅外吸收機(jī)制,具有優(yōu)異的近紅外屏蔽性能,但也存在穩(wěn)定性低以及堿性環(huán)境受到腐蝕的問(wèn)題。Chen等[10]采用熱還原法制備的以銫摻雜鎢青銅為核、氧化鋅為殼(CWO@ZnO)的納米粒子可以在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)近紅外光進(jìn)行很強(qiáng)的選擇性吸收,且在高溫潮濕環(huán)境和堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性,透射光譜如圖4所示。Yang等[11]采用簡(jiǎn)單的熔融淬火方法制備了堿金屬鎢青銅摻雜玻璃,在1 000nm波長(zhǎng)外表現(xiàn)了良好的近紅外吸收性能。

        2.1.3 氧化錫基納米材料

        納米氧化錫銻(ATO)是將銻離子以取代或者間隙的形式摻入到二氧化錫晶格中形成的一種半導(dǎo)體材料,銻元素的摻雜使得氧化錫的載流子濃度提高,導(dǎo)電性能提升,增強(qiáng)了氧化錫銻的近紅外吸收能力。

        鄧鑫等[12]采用水熱法制備透明氧化錫銻納米水相分散體,在600~1 000nm的近紅外波段之間具有極強(qiáng)的紅外阻隔率與近紅外吸收率。Zhang等[13]采用共沉淀法成功制備了空心摻銻氧化錫微球,在850~2 000nm的紅外波段表現(xiàn)出增寬的紅外吸收現(xiàn)象,紅外吸收光譜如圖5所示。

        2.2 金屬硫化物納米材料

        硫代雙烯型金屬配合物因其近紅外吸收波段可調(diào)范圍較大且空氣穩(wěn)定性良好受到了關(guān)注。陳進(jìn)明等[14]合成了2種硫代雙烯型金屬配合物,在 1000~1100nm具有較強(qiáng)的吸收效率,且擁有良好的熱穩(wěn)定性。

        銅硫化合物納米材料有多種非化學(xué)計(jì)量比形式和形貌結(jié)構(gòu),在近紅外光區(qū)域具有很強(qiáng)的局部表面等離子體共振效應(yīng),光吸收能力強(qiáng)。鐘文君等[15]采用傳統(tǒng)的溶劑熱法制備了硫化銅(CuS)納米片,在550~1 137nm的近紅外波段吸收率呈現(xiàn)升高趨勢(shì),并具有良好的光熱轉(zhuǎn)化效率。

        2.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

        為了擴(kuò)寬吸收光譜,提高光生電子空缺分離效率,加快電荷遷移速度以及提升氧化還原反應(yīng)能力,可通過(guò)負(fù)載另外一個(gè)物質(zhì)單元形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),使生成的電子空穴迅速分離在2個(gè)基元中,提高光催化活性。Hu等[16]采用共沉淀法制備了硫化銀(Ag2S)量子點(diǎn)與TiO2納米帶的異質(zhì)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了高效的可見(jiàn)光和近紅外光捕捉。

        2.4 金屬—半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合納米材料

        金屬—半導(dǎo)體納米復(fù)合材料對(duì)光吸收和利用效率的提高可歸因于光產(chǎn)生的電子空穴對(duì)分離的增強(qiáng),以及電子傳輸和收集效率的提高。其主要機(jī)制有2個(gè):一是在金屬及半導(dǎo)體接觸面所產(chǎn)生的肖特基結(jié)使激發(fā)的電子空穴對(duì)往相反的方向移動(dòng),降低電子空穴復(fù)合率;二是透過(guò)選擇特定金屬納米粒子,可以有效與太陽(yáng)光源中可見(jiàn)光及紅外光作用,產(chǎn)生局部表面等離子體共振效應(yīng),并與合適能隙的半導(dǎo)體材料耦合。

        金屬與半導(dǎo)體的結(jié)合集中在金、銀與銅上。其中,銀的性能優(yōu)于金,這是因?yàn)殂y的成本較低,且銀的功函數(shù)比金更接近半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,因此金屬—半導(dǎo)體的研究常以銀納米粒子為主。

        3 碳基近紅外吸收納米材料

        碳納米材料在近紅外區(qū)獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)吸引了許多研究者的興趣,常見(jiàn)碳基材料如圖6所示。下面從不同維度的碳基納米材料出發(fā),探討碳基納米材料的近紅外吸收。

        3.1 零維碳基材料

        碳量子點(diǎn)又稱(chēng)碳點(diǎn)或者碳納米點(diǎn),是一種碳基零維材料,具有優(yōu)秀的光學(xué)性質(zhì)、原料來(lái)源廣、成本低與生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。Guo等[17]通過(guò)一步水熱法制備了銅—氮摻雜碳點(diǎn)新型近紅外光誘導(dǎo)治療劑,可通過(guò)協(xié)同光熱/光動(dòng)力療法顯著抑制癌癥。Zhao等[18]展示了紫蘇衍生的碳納米點(diǎn)作為新型抗菌劑,由于其在近紅外區(qū)域的強(qiáng)吸收作用,集成了發(fā)光和光動(dòng)力學(xué)的固有優(yōu)勢(shì),提供了準(zhǔn)確識(shí)別和殺死特定細(xì)菌的機(jī)會(huì)。

        然而,碳點(diǎn)也存在其自身局限性。首先,碳點(diǎn)在近紅外窗口的激發(fā)和發(fā)射效率低下。為解決這一問(wèn)題,Li等[19]將富含亞砜/羰基的分子或聚合物基團(tuán)結(jié)合在碳點(diǎn)的外層和邊緣,實(shí)現(xiàn)了近紅外一區(qū)激發(fā)和發(fā)射以及在近紅外二區(qū)窗口激發(fā)碳點(diǎn)的雙光子和三光子誘導(dǎo)熒光。此外,使吸收波段進(jìn)行轉(zhuǎn)移也是一種解決方案。Permatasari F A等[20]通過(guò)將吡咯氮引入碳點(diǎn)解決這一問(wèn)題,合成的富吡咯碳點(diǎn)吸收峰紅移了550~650nm。

        其次,較低的光熱轉(zhuǎn)換效率阻礙了碳點(diǎn)的進(jìn)一步發(fā)展。為解決這一問(wèn)題,Geng等[21]通過(guò)一步分子熔合法制備了在近紅外區(qū)域具有強(qiáng)吸光度的氮氧共摻雜碳點(diǎn),制備的材料具有38.3%的高光熱轉(zhuǎn)換效率。Kim D等[22]采用水熱法制備了具有強(qiáng)近紅外吸收能力的生物激發(fā)硫摻雜碳點(diǎn),在中等激光功率下具有55.4%的光熱轉(zhuǎn)換效率。

        3.2 一維碳基材料

        碳納米管是由單層石墨烯壓接形成的圓柱形納米管,由于其寬頻近紅外二區(qū)激發(fā)/發(fā)射,優(yōu)異的機(jī)械、物理化學(xué)和光學(xué)性能,在近紅外二區(qū)成像領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Guo等[23]制備了多壁碳納米管—水納米流體,具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能。Chen等[24]通過(guò)配位相互作用原位合成含有光子上轉(zhuǎn)換納米顆粒和氧化碳納米管(CNTs)的納米復(fù)合材料,得到的復(fù)合材料在近紅外區(qū)域具有良好的光學(xué)限制行為。

        3.3 二維碳基材料

        二維結(jié)構(gòu)碳納米材料具有良好的近紅外吸收特性,在光熱治療和多光子成像方面都有廣闊的應(yīng)用前景。比較熱門(mén)的研究領(lǐng)域?yàn)橐允?氧化石墨烯/還原氧化石墨烯為原料制備納米復(fù)合材料。Gong等[25]制備了氟化石墨烯銀納米復(fù)合材料,具有高的近紅外吸收,并表現(xiàn)出有效的抗菌活性。Shiravizadeh A G等[26]制備了硒化鉛/還原氧化石墨烯(PbSe/rGO)納米復(fù)合材料。樣品在1 650nm附近的近紅外區(qū)域有吸收峰,且與PbSe的吸收峰相比出現(xiàn)了藍(lán)移。

        3.4 三維碳基材料

        作為三維結(jié)構(gòu)碳基納米材料的代表,納米金剛石也一直是近紅外吸收領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。由于其體積小、化學(xué)惰性和獨(dú)特的光性能,如明亮和強(qiáng)大的熒光,耐光漂白和近紅外照射下的光熱響應(yīng),使得納米金剛石在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上具有十分廣泛的應(yīng)用和研究。Ramana L N等[27]以低品位煤為碳前驅(qū)體,利用高倍放大鏡對(duì)陽(yáng)光進(jìn)行聚焦,誘導(dǎo)合成納米金剛石。合成的納米金剛石具有優(yōu)越的生物相容性,也在近紅外輻照下也表現(xiàn)出劑量依賴(lài)性的光熱響應(yīng)。

        4 稀土基近紅外納米吸收材料

        稀土元素的電子躍遷可以發(fā)射從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射,在發(fā)光材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。下面將介紹2種新型稀土發(fā)光材料:稀土摻雜量子剪裁發(fā)光材料和稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

        4.1 稀土摻雜下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

        一般把滿(mǎn)足斯托克斯定律的發(fā)光稱(chēng)為下轉(zhuǎn)換發(fā)光。量子剪裁是依靠稀土離子之間的部分能量傳遞,使發(fā)光材料吸收一個(gè)高能光子而放出2個(gè)或多個(gè)低能光子的過(guò)程,是下轉(zhuǎn)換發(fā)光的一種。黃莉莉[28]利用2種貴金屬局域表面等離激元的雙共振模特性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)核殼型上轉(zhuǎn)換納米材料(NaYF4:Er3+)納米顆粒近紅外量子剪裁發(fā)光的增強(qiáng)。

        4.2 稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

        上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指先吸收長(zhǎng)波然后輻射出短波的現(xiàn)象,即輻射出的光子能量大于所吸收的光子的能量。由于這種上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象是違背了斯托克斯定律的,故又稱(chēng)為反斯托克斯發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有可以受近紅外光激發(fā)而發(fā)射出可見(jiàn)光的特性,李冬冬等[29]通過(guò)水熱合成法分別制成不同摻雜濃度的雙摻雜氟化物納米發(fā)光材料,得到了該材料在980nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜并分析了該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。Tang等[30]采用水熱法合成了鉻離子和堿土離子(鎂離子或鈣離子)共摻雜的上轉(zhuǎn)換微粒子,發(fā)現(xiàn)鉻離子和鎂離子共摻雜可以抑制熒光猝滅。

        5 結(jié)語(yǔ)

        無(wú)機(jī)近紅外材料因其尺寸、形貌的優(yōu)異調(diào)控性能以及簡(jiǎn)便有效的合成方法,近幾十年來(lái)熱度不減。目前,金屬基納米材料已經(jīng)可以通過(guò)其余材料的熱相變性能以及自身形狀尺寸的改變對(duì)吸收范圍進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控,但仍然局限于較低的近紅外波段;半導(dǎo)體納米材料因其優(yōu)異的等離子特性與多樣、簡(jiǎn)便的制備方法發(fā)展迅速,卻也因其化學(xué)穩(wěn)定性較低使其使用與發(fā)展受到一定限制;碳基納米材料在近紅外區(qū)域具有良好的光學(xué)吸收特性,是生物醫(yī)學(xué)近紅外光學(xué)成像和光熱治療領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),然而也因?yàn)槠湓诮t外窗口的激發(fā)效率低下,光熱轉(zhuǎn)換率較低而受到一定局限;稀土基納米材料通過(guò)電子躍遷,可以發(fā)射從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射,在發(fā)光材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景;然而也存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低下等不足。

        未來(lái)近紅外吸收材料發(fā)展將主要集中在研究和開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的新型材料以及探索簡(jiǎn)便、有效的可工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法方面。其中包括可調(diào)控近紅外吸收波段、高效率的光熱轉(zhuǎn)化效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及支持大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)加工方法。同時(shí),基于各種無(wú)機(jī)納米相變材料自身的局限性,未來(lái)研究應(yīng)探索更多復(fù)合材料的可能性,并探究其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

        10.19599/j.issn.1008-892x.2022.02.008

        致謝:感謝國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目成果(項(xiàng)目編號(hào): 202110291043Z)的支持。

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