楊麗君， 于洋， 張蕾

雙功能2D/3D雜化結構Co2P-CeO異質結一體化電極的構筑及電催化尿素氧化輔助制氫性能

楊麗君1，2， 于洋1， 張蕾1

（1. 遼寧大學化學學院， 2. 清潔能源化學研究院, 綠色合成與先進材料制備遼寧省重點實驗室, 沈陽 110036）

以泡沫鎳(NF)為基底, 通過多電位階躍電沉積和低溫磷化的方法, 制備雙功能的多層次二維/三維(2D/3D)雜化結構的Co2P-CeO一體化電極(Co2P-CeO/NF), 并用于電催化尿素氧化輔助制氫性能研究. 結果表明, 通過3D CeO納米花與2D Co2P納米片之間的強界面相互作用和良好的電子協同耦合作用, 使該一體化電極具有較高的導電性、 表面活性和穩(wěn)定性, 強化了電催化析氫反應(HER)和尿素氧化反應(UOR)性能. 在兩電極電解池體系下進行電催化制氫的同時降解尿素, 電流密度達到30 mA/cm2時, 所需要電位為1.42 V, 比全解水所需電位降低0.17 V, 經過10 h電催化尿素的降解效率達76.4%; 綜合分析表明, 2D Co2P與3D CeO多層次納米片異質界面處電子的定向轉移, 引起界面區(qū)域的局部電荷重新排布; 形成的氧空位提供配位不飽和位點, 暴露更多的活性位點, 優(yōu)化反應物分子在催化劑表面的吸附能, 進而促進分子活化, 使其具有較高的催化反應活性.

過渡金屬磷化物納米片； 氧化鈰納米花； 電催化； 尿素氧化； 析氫反應

隨著社會發(fā)展和工業(yè)化程度的提高， 伴生的環(huán)境污染和能源危機也日益加劇， 促使研究人員探索開發(fā)高效可持續(xù)的綠色能源體系. 氫能源作為一種綠色、 可持續(xù)的“無碳”能源， 具有能量高、 無污染、 燃燒性能好等特點［1］. 電催化裂解水產氫具有產品純度高和零排放等優(yōu)勢， 被認為是一種極具吸引力的制氫技術［2～4］.

尿素因其價格低廉、 穩(wěn)定、 相對無毒、 易于存儲和運輸及能量密度（16.9 MJ/L）比液態(tài)氫還高， 是一種理想的有應用前景的儲氫材料［5］. 電催化尿素氧化反應（UOR）也被公認為是一種從富含尿素廢水中產氫的有效途徑［6，7］. 與水分解的陽極氧化反應［OER， 1.23 V（. RHE）， RHE為標準氫電極］相比， UOR所需的理論電位［0.37 V（. RHE）］更低， 具有更大的潛力來替代OER實現高效產氫［8］. 然而， UOR是一個涉及六電子轉移過程［CO（NH2）2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-］和復雜的氣體析出反應， 因此本質上是一個緩慢的動力學過程［9］. 迫切需要合適的電催化劑來加速UOR遲緩的反應過程， 降低反應能壘， 進而實現高效的尿素電解. 迄今為止， 貴金屬（如鉑、 銠等）材料對UOR具有突出的電催化活性， 但其稀有、 價格昂貴等特點限制了它們在實際大規(guī)模應用中的發(fā)展［10］. 因此， 研究開發(fā)高效、 節(jié)能、 環(huán)保的非貴金屬基電催化劑， 尤其是雙功能電催化劑用于析氫反應（HER）和UOR具有更重要的現實意義［11］.

過渡金屬磷化物作為一種新型的雙功能電催化劑， 具有類金屬的導電性高、 制備成本低、 中心金屬價態(tài)可控等優(yōu)點， 在電催化HER和UOR等領域應用廣泛［12～14］. 磷化鈷因其具有良好的抗腐蝕性， 在酸性和堿性體系中均有較好的電催化活性［15～19］； 但商業(yè)化的磷化鈷因其過電位高和氧化效率低等特點， 限制了其在電催化領域的廣泛應用. 近年來的研究表明， 通過引入其它金屬元素或者構建獨特的異質結構， 可以有效調節(jié)過渡金屬磷化物的電子結構， 提高其導電率， 進而提高催化劑的本征催化活性. 如Yan等［20］利用雙過渡金屬協同作用， 在鎳泡沫（NF）的基底上制備了Ni2P/Fe2P/NF的納米雜化材料， 共同促進電催化尿素氧化活性. 由于CeO具有兩種穩(wěn)定且可逆的氧化態(tài)（Ce4+/Ce3+）、 可逆的表面氧離子交換能力、 良好的電子/離子傳導效率、 優(yōu)異的存儲/釋放氧能力， 易于在異質界面產生氧空位從而提高離子電導率， 因而在能量相關領域具有廣闊的應用前景［19，21］. 鑒于磷化鈷和CeO自身優(yōu)異的物理化學性質， 通過構建磷化鈷與CeO的異質結構， 不僅能利用金屬-磷、 金屬-氧鍵的同時， 形成優(yōu)化的催化劑表面電子結構， 還能調整催化材料中不同價態(tài)金屬的占比以產生更多的空位或缺陷， 進而促進催化反應的進行.

本文以泡沫鎳為基底， 將三維（3D） CeO納米花組裝于二維（2D） Co2P納米片上， 構建了2D/3D多層次納米雜化結構電催化材料（Co2P-CeO/NF）， 表征了其形貌結構， 并對其作為雙功能一體化電極用于電催化尿素氧化輔助制氫的性能進行了研究. 所構建的2D/3D雜化結構Co2P-CeO異質結通過調控電催化劑表界面的電荷態(tài)進而提高催化劑活性， 為構建其它高效電催化劑提供了新思路.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、 六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、 次磷酸鈉（NaH2PO2）、 氫氧化鉀（KOH）、 尿素（CH4N2O）、 4-二甲氨基苯甲醛（PDAB）、 硫酸（H2SO4）、 甲醇（CH3OH）和乙醇（C2H5OH）均為分析純， 購于國藥集團化學試劑（沈陽）有限公司； 泡沫鎳(NF， 純度99.9%)購于蘇州泰立泡沫金屬廠; 實驗用水均為二次亞沸水.

SU8010型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， 日本Hitachi公司）； D5000型X射線粉末衍射儀（XRD， 德國Siemens公司）； ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜（XPS， 美國Thermo公司）； in Via Reflex顯微拉曼光譜儀（Raman， 英國Renishaw公司）； CHI660D電化學工作站（上海辰華公司）； Arium 611實驗室純水制備系統(tǒng)（德國賽多利斯公司）.

1.2　Co2P-CeOx/NF的制備

1.2.1Co（OH）2-CeO/NF的電化學合成將10 nm×20 nm×1 mm的NF分別浸沒在3 mol/L HCl， C2H5OH和去離子水中各超聲15 min， 使NF表面清潔， 烘干備用. 以鉑絲為對電極， Ag/AgCl電極為參比電極， NF為工作電極， 在70 mL 0.9 mol/L Co（NO3）26H2O， 0.09 mol/L Ce（NO3）3·6H2O和0.1 mol/L NaCl混合溶液中， 采用多電位階躍法， 以-1.2 V（. Ag/AgCl）沉積400 s， 然后以0.5 V（. Ag/AgCl）沉積 50 s， 得到Co（OH）2-CeO/NF； 用去離子水洗滌， 60 ℃下烘干12 h， 備用. 為了進行對比， 分別在不含 Co（NO3）2·6H2O和Ce（NO3）3·6H2O的溶液中合成CeO/NF和Co（OH）2/NF. 電沉積反應如下［22］：

NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-(θ=0.838 V) （1）

Co2++2OH-→Co(OH)2↓ （2）

4Ce3++O2+12OH-→4CeO2↓+H2O （3）

1.2.2Co2P-CeO/NF的制備將制備好的Co（OH）2-CeO/NF復合材料放在氧化鋁瓷舟中， 并且放置于管式爐的中間. 將另一個裝有0.6 g NaH2PO2的瓷舟放置在與其保持10 cm且位于進氣口的上游位置. 在N2氣保護氛圍下， 以2 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃， 并保持 2 h， 得到Co2P-CeO/NF. 為了進行對比， 用類似的方法將Co（OH）2/NF和CeO/NF分別進行磷化處理， 得到Co2P/NF和CeO/NF. 制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1Schematic illustration for the preparation of Co2P/NF and Co2P?CeO/NF

1.3　電催化性能測試及尿素降解實驗

HER， OER及UOR均在標準三電極體系中進行， 以復合材料為工作電極（1 cm×1 cm）， 石磨棒為對電極， Hg/HgO電極為參比電極. 在1 mol/L KOH溶液（pH=13.7）中， 根據RHE=Hg/HgO+0.059pH+0.098， 將電位. Hg/HgO 轉換為電位. RHE. 每次電化學性能測試之前， 首先在1 mol/L KOH溶液中通入N2氣至少20 min， 直至飽和， 測試過程中始終保持1600 r/min的轉速， 并且持續(xù)通入N2氣. 過電位（）根據=RHE－0（HER）計算得到. 每次電催化測試之前， 采用循環(huán)伏安法（CV）以100 mV/s的掃描速率在相應電位區(qū)間內掃描20次， 直至得到穩(wěn)定的固/液界面.

HER催化性能測試在1 mol/L KOH溶液中進行， 以5 mV/s的掃描速率在0～-0.4 V（. RHE）電位（p）區(qū)間內進行線性掃描伏安曲線（LSV）的測試［97％內部電阻（iR）校正］. 塔菲爾斜率根據=+lg［其中，（mV）是過電位；（mA/cm2）是基于電極幾何面積的電流密度；是塔菲爾斜率］得到. 非法拉第電位區(qū)間的電化學雙層電容（Cdl）測試： 以20， 40， 60， 80， 100 mV/s 在非法拉第區(qū)域0.1～0.2 V（. RHE）進行CV測試， 再以0.15 V（. RHE）陰極電流密度（?/2）與掃描速率作圖， 所得到的曲線斜率是該電極Cdl的2倍. 電化學阻抗譜（EIS）測試在1 mol/L KOH的溶液中進行， 頻率范圍在1～106Hz 之間， 電位為0.12 V（. Hg/HgO）. 電極穩(wěn)定性測試： 通過計時電位法控制陰極電流密度（10 mA/cm2）恒定， 來測試HER過程中的電極性能變化.

OER和UOR催化性能測試分別在1 mol/L KOH和含0.33 mol/L 尿素的KOH（1 mol/L）溶液中進行， 均以10 mV/s的掃描速率在1.2～1.6 V（. RHE）電位區(qū)間內進行LSV測試（不校正）. 采用計時電位法控制陽極電流密度（30 mA/cm2）恒定來測試尿素氧化過程中的電極穩(wěn)定性.

采用標準兩電極體系進行尿素氧化輔助制氫， 利用Co2P-CeO/NF同時作為陰、 陽極組裝成電解池， 在0.33 mol/L 尿素的KOH（1 mol/L）溶液中進行LSV測試. 穩(wěn)定性測試通過計時電位法控制陽極電流（70 mA/cm2）來考察全解過程中的電極性能變化， 并監(jiān)測尿素濃度變化. 在電催化過程中， 每1 h取出1 mL樣品， 稀釋至10 mL， 依次加入10 mL 20 g/L PDAB的乙醇溶液和4 mL 2 mol/L H2SO4溶液， 定容至25 mL， 靜置10 min， 采用紫外-可見吸收光譜儀， 以空白試劑作為參比， 于432 nm處測定吸光度并繪制工作曲線.

2 結果與討論

2.1　表 征

采用SEM對所制備材料的形貌進行表征. 通過陰極還原在NF表面生長出大量交疊的 Co（OH）2納米片網絡結構圖1（A）， 原位磷化納米片收縮形成大量3D褶皺結構［圖1（B）］； 通過多步電位階躍法獲得的前驅體形貌如圖1（C）所示， 在Co（OH）2納米片表面生長出大量3D納米花狀CeO， 進一步放大發(fā)現， CeO納米花是由許多納米片自組裝而成［圖1（C）插圖］. 經過低溫磷化處理， NF表面形成粗糙的多層次2D/3D雜化結構［圖1（D）］， 原始的納米片結構收縮為更小的納米片［圖1（D）插圖］. 這種原位生長的多層次2D/3D雜化結構將加速電子傳遞和電解質擴散， 減小電極與電解質溶液之間的擴散阻力， 有利于后續(xù)的電催化反應.

Fig.1　SEM images of Co(OH)2/NF(A), Co2P/NF(B), Co(OH)2?CeOx/NF(C) and Co2P?CeOx/NF(D)

采用XRD對所制備樣品的晶相結構和物質組成進行分析［圖2（A）］， Co2P-CeO/NF展現的衍射峰主要對應Co2P（JCPDS No.32-0306）［23］， 同時伴隨少量Ni2P（JCPDS No.65-9706）產生［24］. 另外， 發(fā)現在25°～28°處出現CeO的弱衍射峰［25］， 可能是由于CeO的負載量較低. 拉曼光譜表征結果顯示， 688 cm-1處的特征峰代表Co—P的A1g振動［26］， 455 cm-1處的尖峰證實O—Ce—O振動峰的存在［27］， 說明復合材料Co2P-CeO/NF被合成［圖2（B）］. 采用X射線能譜（EDS）對Co2P-CeO/NF進行元素組成分析， 結果顯示， 該復合材料是由Co， Ce， P和O 4種元素組成［圖2（C）］， 各元素的含量見圖2（C）插圖.

Fig.2　XRD patterns of Co2P?CeOx/NF(a), Co2P/NF(b) and CeOx/NF(c)(A), Raman spectra of Co2P?CeOx/NF and Co2P/NF(B) and EDS spectrum and element compositon(inset) of Co2P?CeOx/NF(C)

對材料Co2P-CeO/NF進行XPS表征， 以探究其化學價態(tài)和化學元素組成. 其元素組成結果跟EDS結果一致. Co2p的XPS高分辨譜圖顯示， Co2p3/2的結合能位于781.5， 783.3和786.8 eV處的特征峰分別對應Co3+， Co2+和衛(wèi)星峰（Sat.）［28，29］， 而結合能位于797.1， 798.5和802.8 eV處的特征峰分別對應Co2p1/2的Co3+， Co2+和衛(wèi)星峰（Sat.）［30～32］， 證實了復合材料中多種價態(tài)鈷的同時存在［圖3（A）］， 這將有利于電催化氧化還原反應的進行. 圖3（B）顯示的是Ce3d高分辨譜圖， 位于882.1， 900.8和916.6 eV處的特征峰代表Ce4+的存在， 在885.9和904.4 eV處的峰對應Ce3+的存在［33］. Co2P-CeO/NF材料中Ce3+和Ce4+共存， 推測復合材料中可能存在氧空位和缺陷， 因為Ce3+和氧空位相互依賴， 且缺陷的存在使CeO易與其它材料結合形成異質結構， 協同促進催化反應的進行［27，34］. ［圖3（C）］為P2p的高分辨XPS譜圖， 129.6和130.5 eV處的峰分別對應P2p3/2和P2p1/2， 而134.2 eV處的特征峰代表P—O鍵的存在［35］. 圖3（D）為O1s的高分辨譜圖， 可見， 529.5， 531.3和532.8 eV處的特征峰分別對應晶格氧、 氧空位（OV）附近的氧以及表面吸附含氧基團（如—OH， H2O等）［36］， 其中氧空位含量占主要， 可能是由于CeO摻雜到Co2P中會導致Co3+和氧空位的含量增加［37］， 將有利于電催化氧化反應進行. 綜上所述， 已成功制備 Co2P-CeO/NF一體化電極. 多種價態(tài)金屬離子的存在， 為氧離子的交換提供了可能； 氧空位的存在能夠產生更多的不飽和位點， 加速電子轉移； 具有異質結構的一體化電極， 充分暴露豐富的活性位點， 利用所形成的異質界面之間的相互作用以及不同組分的協同作用， 進而提高催化活性［38］.

Fig.3　High?resolution XPS spectra of Co2p(A), Ce3d(B), P2p(C) and O1s(D) of Co2P?CeOx/NF

2.2　電催化性能

2.2.1電催化HER在1 mol/L KOH電解質溶液中， 采用石磨棒為對電極， Hg/HgO電極為參比電極， Co2P-CeO/NF為工作電極的三電極體系測試Co2P-CeO/NF的HER性能. 圖4（A）為經過97％ iR校正的LSV極化曲線， Co2P-CeO/NF具有最佳的催化HER活性， 達到不同電流密度時所需的過電位均低于Co2P/NF， CeO/NF和NF［圖4（B）］. 從塔菲爾曲線得到， Co2P-CeO/NF的塔菲爾斜率（53.2 mV/dec）均低于Co2P/NF（55.5 mV/dec）， CeO/NF（127.2 mV/dec）和NF（151.8 mV/dec）［圖4（C）］， 說明Co2P-CeO/NF具有更好的電子轉移速率， 更有利于HER催化反應. 在堿性電解質溶液中， HER主要是通過Volmer-Heyrovesky（斜率大于40 mV/dec）或者Volmer-Tafel（斜率小于40 mV/dec）機理進行， 據此Co2P-CeO/NF催化HER是通過Volmer-Heyrovesky機理進行［39］. Co2P-CeO/NF材料的催化機理歸因于： 電負性高的P原子可以吸引金屬原子表面的電子， 改變金屬鈷原子的電子密度， P吸引金屬原子的電子， 使金屬鈷原子表面帶負電荷， 有助于吸附帶正電的質子或者粒子， 然而帶正電的金屬中心位點能夠作為氫化物的接受體［40］， Co2P與CeO相互作用， 加速了電子轉移， 促進水分子的解離； 3D結構能暴露更多的活性位點， 并且可以增加電解質溶液與電極的接觸， 增加電極的浸潤性， 增加活性位點與反應中間態(tài)的相互作用， 促進HER反應的動力學， 從而提升催化劑的電催化性能.

Fig.4　LSV curves(A), overpotentials at different current densities(B) and Tafel plots(C) of NF, CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF for HER

通過在1 mol/L KOH電解質溶液中進行液/固界面的Cdl來研究催化過程中的電活性表面. 根據Co2P-CeO/NF， Co2P/NF和CeO/NF在非法拉第區(qū)域［0.1～0.2 V（. RHE）］內不同掃描速率下的CV曲線， 獲得電容電流與掃描速率之間的關系圖［圖5（A）］. 可見， 根據擬合線的斜率計算出Co2P-CeO/NF的Cdl值為8.66 mF/cm2， 均大于Co2P/NF（3.68 mF/cm2）和CeO/NF（0.169 mF/cm2）的對應值， 表明 Co2P-CeO/NF具有更高的電化學表面積， 可以暴露更多的活性位點， 從而促進HER的催化活性. 采用EIS測試探究材料的催化動力學和電荷轉移速率， 高頻區(qū)對應電荷轉移電阻（ct）， 低頻區(qū)對應溶液電阻（s）， 它們的值越小說明電荷/質量傳遞越快. 從圖5（B）可見， Co2P-CeO/NF具有較小的ct值， 主要是由于Co2P-CeO材料3D納米片網絡結構， 可以減小界面電荷轉移阻力， 更有利于傳質和電荷傳遞. 采用計時電位法維持陰極電流密度為10 mA/cm2進行電催化HER穩(wěn)定性測試. 從圖5（C）可見， 經過連續(xù)測試24 h的持續(xù)電解， CoP-CeO/NF表現了良好的穩(wěn)定性， 穩(wěn)定性測試前后的LSV曲線幾乎完全重合［圖5（D）］.

Fig.5　Linear fitting of the capacitive current vs. scan rate(A) and Nyquist plots(B) of CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF, chronopotentiometric curve of Co2P?CeOx/NF during HER at 10 mA/cm2(C) and LSV curves before and after durability of Co2P?CeOx/NF(D)

2.2.2電催化UOR在標準三電極體系中采用LSV對所制備材料的電催化UOR性能進行測試. 如圖6（A）所示， Co2P-CeO/NF在0.33 mol/L尿素溶液中幾乎沒有催化活性， 而在含有尿素（0.33 mol/L）的堿性（1 mol/L KOH）電解質溶液中展現了最高的催化電流密度， 當電流密度為30 mA/cm2時，僅需要電位1.37 V即可， 說明堿性電解質條件對UOR進行有利. 在1 mol/L KOH中， Co2P-CeO/NF催化OER電流密度達到30 mA/cm2時，需要1.53 V的驅動電位， 證實了陽極UOR比OER更容易實現. 同時， 對比Co2P-CeO/NF和NF催化UOR的循環(huán)伏安法（CV）曲線發(fā)現， 純泡沫鎳的UOR催化活性可以忽略不計［圖6（B）］； 而Co2P-CeO/NF電極的電活性表面積也遠大于純鎳泡沫［41］， 進一步證實了Co2P-CeO/NF對UOR具有較高的催化活性， 主要是源于其獨特的3D納米片網絡結構， 有利于暴露更多的催化活性位點. 在含0.33 mol/L尿素和1.0 mol/L KOH的混合溶液中， 對不同電極材料進行UOR催化性能測試， 其LSV結果顯示， 電流密度達到30 mA/cm2時，采用Co2P-CeO/NF電極所需電位均低于Co2P/NF（1.38 V），CeO/NF（1.40 V）和NF（1.48 V）， 且隨著電流密度逐漸增大， Co2P-CeO/NF催化UOR的性能明顯優(yōu)于其它材料［圖6（C）］. 同時， Co2P-CeO/NF（106 mV/dec）的塔菲爾斜率均低于Co2P/NF（138 mV/dec）， CeO/NF（162 mV/dec）和NF（158 mV/dec）［圖6（D）］， 說明其具有更有利的UOR催化動力學.

Fig.6　LSV curves of Co2P?CeOx/NF in different electrolytes(A), CV curves of NF and Co2P?CeOx/NF in 1 mol/L KOH with 0.33 mol/L urea(B), LSV curves(C) and Tafel plots(D) of NF, CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF in 1 mol/L KOH with 0.33 mol/L urea

根據Co2P-CeO/NF在不同掃描速率下的LSV曲線［圖S1（A）， 見本文支持信息］可見， 隨著尿素濃度的增加， Co2P-CeO/NF催化UOR的電流呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢， 說明其催化UOR過程在低濃度條件下是動力學控制， 高濃度時為擴散控制. 隨著掃描速率的不斷增加， CV曲線表現出微小的變化［圖S1（B）］， 說明催化過程中有效的電荷和質量傳輸以及在堿性條件下優(yōu)異的UOR催化性能［7］. 隨著KOH濃度從1 mol/L增加到7 mol/L， 起始電位發(fā)生了輕微負偏移［圖S1（C）］， 可能是由于KOH濃度影響Co2+， Ce3+分別轉化成Co3+， Ce4+所致， 同時CoP-CeO/NF催化UOR的活性也隨之逐漸提升， 這可能與電解質溶液導電率增加有關. 然而， 當KOH的濃度增加到9 mol/L時， 催化活性發(fā)生了一定幅度降低， 主要歸因于尿素氧化終產物CO2在催化劑表面的化學吸附作用， 使催化劑部分失活所致［42］.

采用多步計時電位法考察了Co2P-CeO/NF催化UOR的穩(wěn)定性［圖7（A）］， 發(fā)現維持不同電流密度時， 其電位呈現穩(wěn)定變化， 并在后續(xù)200 s內維持恒定， 快速的計時電位響應表明Co2P-CeO/NF具有良好的質量傳遞（尿素分子向內擴散， 氣體產物向外釋放）、 較高的導電性和優(yōu)異的穩(wěn)定性［43］. 對 Co2P-CeO/NF進行10 h的持續(xù)電催化測試（維持電流密度為10 mA/cm2）， 其結果顯示催化電位維持穩(wěn)定［圖7（B）］， 催化劑形貌和晶體結構基本沒有變化［圖7（C）和（D）］， 進一步說明Co2P-CeO/NF催化UOR具有良好的穩(wěn)定性. 而UOR之后的XRD譜圖出現新的衍射峰， 推測產生了有利于陽極UOR的真正活性物種（Co2P2O7， JCPDS No.49-1091）.

Fig.7　UOR performance of Co2P?CeOx/NF

（A） Multi-current process（current density changed from 10 mA/cm2to 190 mA/cm2with an increment of 20 mA/cm2）； （B） chronopotentiometric curve at 10 mA/cm2； （C） SEM image after durability； （D） XRD patterns before and after durability.

2.2.3全解含尿素廢水制氫以上結果說明， Co2P-CeO/NF對HER和UOR均有良好的催化活性和穩(wěn)定性， 可以作為雙功能電極材料用于尿素催化氧化的同時制氫. 首先考察了尿素的存在對Co2P-CeO/NF催化HER性能的影響. 根據未進行iR校正的LSV極化曲線［圖S2（A）， 見本文支持信息］可以看出， 尿素的存在幾乎不影響Co2P-CeO/NF催化HER性能， 同時具有良好的電位響應和穩(wěn)定性［圖S2（B）］. 因此， 以Co2P-CeO/NF同時作為陰陽極組裝成兩電極電解池， 對其電催化活性進行評估. 從圖8（A）可見， 尿素存在時（HER‖UOR）， 電流密度達到30 mA/cm2僅需要1.42 V電位驅動即可， 而全解水 （HER‖OER）達到該電流強度需要1.59 V， 高于HER‖UOR所需電位0.17 V， 實現了節(jié)能制氫. 同時， 與已報道的過渡金屬基催化劑的電催化性能對比（表S1， 見本文支持信息）， 發(fā)現所制備的 Co2P-CeO/NF具有優(yōu)異的電催化HER和UOR性能. 采用該兩電極體系維持電流密度為70 mA/cm2進行持續(xù)電催化尿素氧化［圖8（B）］， 所需電位經過10 h電解仍能保持穩(wěn)定. 圖8（B）插圖為兩電極電解池的實物圖， 證實了在尿素電解的過程中， 陰極HER產生大量氣泡（H2）. 電解過程中采用二甲氨基苯甲醛輔助紫外-可見光譜檢測法［44］， 對尿素降解進行實時監(jiān)測. 從紫外-可見光譜圖（圖S3， 見本文支持信息）看出， 在430 nm處的最大吸收峰強度隨電解時間的增加而不斷降低， 降解效率圖證實， 經過10 h持續(xù)電解， 尿素的降解效率（/0）達76.4%［圖8（C）］， 最終實現電催化制氫的同時降解尿素.

Fig.8　LSV curves of Co2P?CeOx/NF||Co2P?CeOx/NF electrode in different electrolyte(A), chronopotentiometric curve at 70 mA/cm2(B) and time?dependent of urea degradation effecincy(C)

（B） Inset： a photograph of electrodes during electrolysis.

Co2P-CeO/NF表現出優(yōu)異的電催化性能主要得益于以下幾方面： （1） Co2P的存在可以提高復合材料的金屬特性及導電性， 且與CeO形成異質結構有利于調整催化材料的電子結構， 誘導表面活性位點變化， 利用所形成的異質界面之間的相互作用以及不同組分的協同作用， 提高其催化活性； （2） 多種價態(tài)金屬離子的存在， 為氧離子的交換提供了可能， 誘使氧空位的產生并產生更多不飽和位點， 加速電子轉移； （3） 具有3D納米片網絡結構的一體化電極， 能夠充分暴露豐富的活性位點， 促進反應物和反應中間體的傳質和吸附-解離， 進而提高催化活性和穩(wěn)定性.

3 結 論

以泡沫鎳（NF）為基底， 通過多電位階躍電沉積和低溫磷化的方法， 制備了雙功能的多層次2D/3D雜化結構的Co2P-CeO一體化電極（Co2P-CeO/NF）， 并用于電催化尿素氧化輔助制氫. 通過3D CeO納米花與2D Co2P納米片間的界面強相互作用和良好的電子協同耦合作用， 使其具有較高的導電性、 表面活性和穩(wěn)定性， 在堿性條件下展現出優(yōu)異的HER和UOR性能. 在1 mol/L KOH中， 電催化HER達到10 mA/cm2電流密度時僅需84 mV的過電位； 在含0.33 mol/L尿素的堿性溶液中， UOR電流密度達 30 mA/cm2僅需要1.37 V. 在兩電極電解池體系下進行電催化制氫的同時降解尿素， 電流密度達到 30 mA/cm2時所需要電位為1.42 V， 比全解水所需電位降低0.17 V， 經過10 h電催化尿素的降解效率達76.4%， 實現了清潔能源氫氣的制備及同步廢水凈化. 通過構建2D/3D雜化結構的Co2P-CeO異質結， 以調控電催化劑表界面的電荷態(tài)進而提高催化劑活性， 為構建其它高效電催化劑提供了新思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220082.

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Construction of Dual-functional 2D/3D Hydrid Co2P-CeOHeterostructure Integrated Electrode for Electrocatalytic Urea Oxidation Assisted Hydrogen Production

YANGLijun1，2*， YUYang1， ZHANGLei1*

（，，，，110036， China）

A high catalytic activity and stable dual-functional hierarchical 2D/3D hybrid Co2P-CeOintegrated electrode（Co2P-CeO/NF） for electrocatalytic urea oxidation assisted hydrogen production was prepared by multi-step electrodeposition and low-temperature phosphating on nickel foam（NF）. Through the strong interfacial interaction and electron synergistic coupling between 3D CeOnanoflower and 2D Co2P nanosheet， the as-prepared Co2P-CeO/NF exhibited high conductivity， catalytic activity and stability， and enhanced the electrocatalytic hydrogen evolution reaction（HER） and urea oxidation reaction（UOR） performance. Assembling an electrolyzer with a straight substitution of UOR for oxygen evolution reaction（OER）， it needed only 1.42 V to achieve a current density of 30 mA/cm2， which was 0.17 V less than that required for water splitting. After 10 h of electrocatalysis， the degradation efficiency of urea reached 76.4%， realizing the preparation of clean energy hydrogen and synchronous wastewater purification， opening up a new path for green energy development and environmental governance. Based on the comprehensive analysis above， the electron transfer at the heterogeneous interfaces between 2D Co2P nanosheet and 3D CeOnanoflower would cause the rearrangement of surface/interfacial charges； the formed oxygen vacancies provided coordination unsaturated sites， exposed more active sites， optimized the adsorption energy of reactant molecules on the catalyst surface and promoted molecular activation， making it have higher catalytic activity. In this study， a 2D/3D hybrid Co2P-CeOheterojunction was constructed to regulate the charge states at the surface/interface of the electrocatalyst and thus improve the catalyst activity， providing a new idea for the construction of other efficient electrocatalysts.

Transition metal phosphide nanosheet； Cerium oxide nanoflower； Electrocatalysis； Urea oxidation reaction； Hydrogen evolution reaction

O649

A

10.7503/cjcu20220082

2022-02-12

2022-04-08.

楊麗君, 女, 博士, 助理研究員, 主要從事電催化和光電催化等研究. E?mail: lijunyang@lnu.edu.cn

張 蕾, 女, 博士, 教授, 主要從事光催化和光電催化等研究. E-mail: zhanglei63@126.com

國家自然科學基金(批準號: 52072164, 52102104)、 遼寧省興遼英才項目(批準號: XLYC1902066)和遼寧省博士啟動項目(批準號: 2021-BS-089)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52072164, 52102104), the Liaoning Revitalization Talents Program, China(No.XLYC1902066) and the Doctoral Start-up Foundation of Liaoning Province, China(No.2021-BS-089).

（Ed.： Y， K， S）