劉情情， 王普， 王永帥， 趙曼， 董煥麗

新型萘/苝酰亞胺取代丁二炔衍生物的合成及拓撲聚合

劉情情1，2， 王普1，2， 王永帥1，2， 趙曼1， 董煥麗1，2

（1. 中國科學院化學研究所, 北京分子科學國家重點實驗室, 有機固體重點實驗室, 北京 100190； 2. 中國科學院大學, 北京 100049）

經(jīng)5步反應制備了萘/苝酰亞胺取代的端炔和碘炔單體, 通過Sonagashira偶聯(lián)反應合成了2個新型對稱丁二炔單體淺黃色粉末2-[4-(4-{4-[7-(庚-3-基)-1,3,6,8-四氧亞基-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-7-(辛-4-基)-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-1,3,6,8-四酮(diNDI)和暗紅色粉末2-[4-(4-{4-[1,3,8,10-四氧亞基-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并[6,5,10-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并 [6,5,10-def]異喹啉-1,3,8,10-四酮(diPDI), 產(chǎn)率分別達60%和70%. 由于NDI和PDI基元的強吸電子作用, diNDI和diPDI表現(xiàn)較低的最低未占分子軌道(LUMO)能級, 分別為?3.80和?3.70 eV. 單晶數(shù)據(jù)表明, 萘酰亞胺基元的分子間氫鍵及-作用對diNDI分子堆積結構起主導作用, diNDI呈層狀堆積模式. 由差示掃描量熱(DSC)實驗結果可知, diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 加熱條件下diNDI的紫外-可見吸收光譜及原位拉曼光譜特征峰以及在波長532 nm激光強度為10%的輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化均表明diNDI微納晶發(fā)生了非常規(guī)的1,4-加成聚合, 并且新生成的共軛主鏈是無序的, 同時發(fā)現(xiàn)激光輻照條件下更易促進聚合反應.

丁二炔； 萘/苝酰亞胺側基； 單晶結構； 拓撲聚合

共軛高分子半導體材料近年來發(fā)展迅速， 基于高分子薄膜的光電器件在很多領域展現(xiàn)了重要應用前景［1～4］. 但高分子材料由于其分子量巨大且呈多分散性、 分子間相互作用復雜及分子鏈容易纏繞等特性， 薄膜中存在大量晶界缺陷， 這限制了其電荷傳輸特性的進一步提高以及對于高分子材料基本物性的研究［5～7］.與薄膜相比， 單晶具有分子排列長程有序、 結構確定、 無晶界及缺陷密度低等特點， 是研究材料結構與性能關系等本征特性的優(yōu)良載體［8～11］. 目前基于有機小分子半導體單晶及器件方面的研究已經(jīng)獲得了重要進展， 但是共軛高分子單晶的研究一直滯后， 大尺寸高分子晶體的獲得一直都是高分子學科領域中的挑戰(zhàn)之一［12～15］. 拓撲化學聚合是一類直接由單體單晶到聚合物單晶的固相反應， 該反應無需溶劑、 環(huán)境友好、 立體和區(qū)域選擇性高， 是用來制備大尺寸高分子晶體的有效方法［16］. 1，3-丁二炔類材料（DA）是目前報道的最早一類通過單體晶體內固態(tài)拓撲化學聚合反應制備的晶態(tài)共軛高分子材料， 其電子可以沿著共軛碳-碳三鍵、 碳-碳雙鍵骨架高度離域， 表現(xiàn)出優(yōu)異的電學和非線性光學等特性［17～19］. 對于滿足堆積方式的丁二炔類化合物晶體， 其經(jīng)光照、 加熱或高壓等方式可獲得高分子晶體［18，20，21］. 本課題組前期研究了10，12-二十五碳二炔酸（PCDA）的聚合物單晶發(fā)現(xiàn)在平行和垂直聚丁二炔高分子鏈方向的電荷傳輸呈各向異性， 沿聚合物鏈方向的空穴遷移率可達42.7 cm2/（V·s）， 比沿堆積方向的鏈間電荷傳輸大近兩個數(shù)量級. 這是第一次基于單個共軛聚合物單晶研究鏈內和鏈間的電荷傳輸關系， 并證明了鏈內電荷傳輸在柔性電子器件中的重要性［7］. 聚丁二炔（PDA）因其獨特的光電特性而作為智能防偽材料受到越來越多的關注， 許多新型丁二炔分子已被設計和合成出來. 為了豐富分子內或分子間氫鍵， 研究人員在丁二炔的1，4位對稱或不對稱地引入含羧酸、 羥基、 氨基、 酯基、 酰胺基及磺酸酯基等的雜烷基側基， 利用氫鍵作用影響單體晶體的堆積， 以利于固態(tài)拓撲化學聚合［18，20］. 含烷基側基的聚丁二炔鏈在施加刺激后， 一般會發(fā)生顏色變化， 聚合物晶體會由藍色轉變?yōu)榧t色， 從而具有優(yōu)異的生物標定或化學傳感特性［22～24］. 另外， 在丁二炔的1，4位對稱或不對稱地引入氮、 硫、 芳烴或雜芳烴基也是一種增加丁二炔的共軛骨架長度的常用方法. 研究發(fā)現(xiàn)， 含芳香類丁二炔聚合物的可見光吸收邊緣紅移， 共軛長度增加， 聚丁二炔類材料的光電性能得到提高［25，26］.

本文通過在丁二炔的1，4位引入芳香酰亞胺基元來提高單體的共軛長度， 同時由于萘酰亞胺或苝酰亞胺基元間具有較強的堆積作用及自組裝調控能力［27～29］， 芳香酰亞胺基元的強堆積不僅影響單體晶體的堆積方式， 還會影響分子間的電荷傳輸， 在芳香酰亞胺基元間形成電子傳輸通道， 拓撲聚合后獲得雙極性共軛高分子晶體. 因此， 本文經(jīng)5步反應合成了芳香酰亞胺取代的新型對稱丁二炔單體萘酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［7-（庚-3-基）-1，3，6，8-四氧亞基-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-7-（辛-4-基）-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-1，3，6，8-四酮（diNDI）和苝酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［1，3，8，10-四氧亞基-9-（二十三烷-12-基）- 1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-9-（二十三烷-12-基）-1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉- 1，3，8，10-四酮（diPDI）， 并測試了diNDI和diPDI單體的光物理和電化學性質， 同時還得到了diNDI的單晶結構并對其堆積方式及分子間相互作用進行了分析， 發(fā)現(xiàn)相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， diNDI單體在晶體中呈層狀堆積模式. diNDI單晶在加熱或光照后的紫外-可見吸收光譜及原位拉曼光譜等實驗結果表明diNDI單晶發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成反應， 這可能是因為萘酰亞胺基元的堆積自組裝能力過強， 萘酰亞胺基元間的相互作用為誘導分子堆積的主要作用力， 使單體分子的堆積不能很好地滿足1，4-加成的拓撲化學［30］. 本文工作對后續(xù)進一步合成新型丁二炔分子具有重要指導意義.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

萘單酰亞胺單酐（1a）和苝單酰亞胺單酐（1b）(純度98%）， 杭州奧德科技有限公司； 對碘苯胺（純度98%）， 上海安耐吉化學有限公司；-二甲基甲酰胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 石油醚、 乙酸乙酯和四氫呋喃， 分析純， 康科德科技有限公司； 三乙胺（純度99%）、 四丁基氟化銨（1 mol/L的四氫呋喃溶液）、 醋酸鉀（純度99%）、 四-（三苯基膦）-鈀（純度99%）和氘代試劑， 北京百靈威科技有限公司； 三甲基硅乙炔（純度98%）， 梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 碘單質， 分析純， 國藥集團化學試劑有限公司； 柱層層析硅膠購于步琦（北京）科技有限公司.

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR）， 瑞士Bruker公司， 溶劑和內標分別為氘代氯仿和四甲基硅烷； Flash EA 1112型元素分析儀， 意大利Thermo Scientific公司； Ultraflextrem型高分辨基質輔助激光解析串聯(lián)離子回旋共振質譜儀（HR-MALDI-FT-ICR-MS）， 德國Bruker公司； Olympus BX51顯微鏡， 北京普瑞賽司儀器有限公司； STA 409 PC型熱失重分析儀（TGA）， 耐馳科學儀器商貿（上海）有限公司， 測試條件為N2氣氛圍， 升溫速率10 K/min； Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國TA儀器公司， N2氣氛圍， 升降溫速率均為10 K/min； CHI660C電化學工作站，上海晨華科技股份有限公司, 以鉑電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極， 對電極為鉑絲， 四丁基六氟磷酸為支持電解質， 以超干三氯甲烷作為溶劑， 樣品濃度1×10?3mol/L； 理論計算研究使用Gaussian 16軟件平臺， 采用B3LYP泛函、 6-31G**基組進行幾何結構的優(yōu)化和能級計算； Hitachi Model UH4150型分光光度儀（UV-Vis）， 日本Hitachi公司， 光學帶隙由公式gopt=1240/onset計算獲得； Bruker Multimode 3型原子力顯微鏡（AFM）， 德國Bruker公司； LabRAM HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman）， 法國Horiba公司， 測試激光波長為532 nm.

Scheme 1Synthetic routes of diNDI and diPDI

1.2　實驗過程

萘酰亞胺苯基或苝酰亞胺苯基代端炔的Glaser偶聯(lián)產(chǎn)率較低， 主要得到碘代炔烴產(chǎn)物. 因此， 本文在此基礎上改進了合成路線， 如Scheme 1所示， 經(jīng)5步反應得到芳香酰亞胺取代的端炔和碘炔單體， 再由該單體經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應合成2種新型對稱丁二炔單體， 最終得到淺黃色固體diNDI和暗紅色固體diPDI， 產(chǎn)率分別達到60%和70%.

1.2.1萘酰亞胺苯基碘（2a）/苝酰亞胺苯基碘（2b）的合成在100 mL反應瓶中依次加入4.0 mmol化合物萘單酰亞胺單酐（1a）或苝單酰亞胺單酐（1b）和40 mL-二甲基甲酰胺， 氬氣鼓泡15 min后加熱溶解底物， 并于130 ℃回流1 h； 向反應瓶中滴加10 mL溶解了8.0 mmol對碘苯胺的-二甲基甲酰胺溶液， 滴加完成后加熱回流反應12 h； 由薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應至完全， 停止反應； 旋轉蒸干溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機相， 旋轉蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進行分離提純， 洗脫劑為石油醚/二氯甲烷（體積比為3∶1）. 產(chǎn)物2a為乳白色固體粉末， 產(chǎn)率為71%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.80（s， 4H）， 7.91（d，=7.5 Hz， 2H）， 7.08（d，=7.5 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.4 Hz， 2H）， 2.01～1.90（m， 1H）， 1.44～1.28（m， 8H）， 0.98～0.93（m， 3H）， 0.92～0.86（m， 3H）. 產(chǎn)物2b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為55%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.66（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.54（d，=8.1 Hz， 4H）， 7.90（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.13（d，=8.4 Hz， 2H）， 5.19～5.15（m， 1H）， 2.26～2.22（m， 2H）， 1.98～1.80（m， 2H）， 1.35～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.

1.2.2萘酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3a）/苝酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3b）的合成在50 mL Schlenk反應瓶中依次加入1.0 mmol化合物2a或2b， 2%（摩爾分數(shù)）的催化劑Pd［P（Ph）3］2Cl2和4%（摩爾分數(shù)）的CuI， 并用氬氣置換3次； 向反應瓶中加入20 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 于30 ℃下向反應瓶中緩慢滴加1.2 mmol三甲基硅乙炔， 于65 ℃下攪拌反應6 h； 由TLC監(jiān)測反應至完全， 停止反應； 旋轉蒸干有機溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機相， 旋轉蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進行分離提純， 洗脫劑為二氯甲烷. 產(chǎn)物3a為米白色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.78（s， 4H）， 7.65（d，=8.5 Hz， 2H）， 7.28（s， 1H）， 7.25（s， 1H）， 4.21～4.09（m， 2H）， 2.00～1.91（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 9H）， 0.98～0.86（m， 6H）， 0.28（s， 9H）. 產(chǎn)物3b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.73～8.62（m， 8H）， 7.65（d，=8.1 Hz， 2H）， 7.30（d，=8.2 Hz， 2H）， 5.22～5.15（m， 1H）， 2.28～2.20（m， 2H）， 1.89～1.84（m， 2H）， 1.32～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）， 0.28（s， 9H）.

1.2.3萘酰亞胺苯基乙炔（4a）/苝酰亞胺苯基乙炔（4b）的合成在50 mL反應瓶中加入2 mmol化合物3a或3b， 并加入60 mL四氫呋喃使其溶解； 向反應瓶中加入0.5 mL 1 mol/L四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液， 室溫條件下攪拌反應2 h； 由TLC監(jiān)測反應至完全， 停止反應； 旋轉蒸干溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為20∶1）. 產(chǎn)物4a為黃色固體粉末， 產(chǎn)率為90%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.69（d，=7.7 Hz， 2H）， 7.30（d，=7.6 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.3 Hz， 2H）， 3.16（s， 1H）， 1.98～1.94（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.83， 133.25， 131.44， 131.09， 128.67， 127.03， 126.49， 123.29， 78.51， 77.23， 44.71， 37.96， 30.73， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H26N2O4（［M］）計算值（實驗值），/： 478.188709（478.189257）. 產(chǎn)物4b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.71～8.59（m， 8H）， 7.69（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.20～5.16（m， 1H）， 3.16（s， 1H）， 2.24（m， 2H）， 1.87（m， 2H）， 1.33～1.20（s， 35H）， 0.84（t，=6.9 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.29， 133.17， 131.80， 128.82， 123.30， 123.07， 123.00， 78.22， 54.89， 32.38， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 27.01， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H61N2O4（［M］+）計算值（實驗值），/： 813.462585（813.462488）.

1.2.4萘酰亞胺苯基碘乙炔（5a）/苝酰亞胺苯基碘乙炔（5b）的合成在50 mL反應瓶中加入1.8 mmol化合物4a或4b， 并加入10 mL四氫呋喃使其溶解； 加入碘單質和3.6 mmol醋酸鉀， 室溫條件下攪拌反應8 h； 由TLC監(jiān)測反應至完全， 停止反應； 旋轉蒸干有機溶劑， 用乙酸乙酯萃取反應液（30 mL×3）， 合并有機相， 用真空旋轉蒸發(fā)儀旋轉蒸干有機溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為30∶1）. 產(chǎn)物5a為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.62（d，=8.3 Hz， 2H）， 7.28（d，=8.3 Hz， 2H）， 4.18～4.11（m， 2H）， 1.99～1.93（m， 1H）， 1.45～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.79， 133.42， 131.45， 131.10， 128.61， 127.05， 127.04， 126.47， 124.45， 77.22， 44.71， 37.96， 30.72， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H25IN2O4（［M］）計算值（實驗值） ，/： 604.085357（604.085099）. 產(chǎn)物5b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為80%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.58（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.43～8.40（m， 4H）， 7.60（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.35（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.18～5.14（m， 1H）， 2.27～2.22（m， 2H）， 1.93～1.87（m， 2H）， 1.36～1.17（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 135.35， 133.34， 131.86， 128.75， 123.34， 123.04， 54.87， 32.37， 31.91， 29.61， 29.58， 29.54， 29.32， 26.99， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H60IN2O4（［M］+）計算值（實驗值），/： 939.359233（939.357791）.

1.2.5diNDI/diPDI的合成在50 mL Schlenk反應瓶中依次加入0.5 mmol化合物5a或5b、 0.5 mmol化合物4a或4b、 2%（摩爾分數(shù)）催化劑Pd［P（Ph）3］4和2%（摩爾分數(shù)）CuI， 并用氬氣置換3次； 然后向反應瓶中加入10 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 室溫條件下攪拌反應5 h， 由TLC監(jiān)測反應至完全； 反應液用真空旋轉蒸發(fā)儀旋轉蒸干， 并用三氯甲烷萃取反應液（30 mL×3）， 合并有機相， 得到的粗產(chǎn)物用氯仿和甲醇重結晶. 產(chǎn)物diNDI為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.82（s， 8H）， 7.75（d，=7.7 Hz， 4H）， 7.34（d，=7.8 Hz， 4H）， 4.22～4.12（m， 4H）， 1.98～1.93（m， 2H）， 1.42～1.32（m， 16H）， 0.98～0.87（m， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 133.65， 131.52， 131.13， 128.92， 127.13， 77.49， 23.05， 14.07， 10.62. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C60H50N4O8（［M］）計算值（實驗值），/： 954.362316（954.363604）. 產(chǎn)物diPDI為暗紅色固體粉末， 產(chǎn)率為60%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.77～8.54（m， 16H）， 7.75（d，=8.3 Hz， 4H）， 7.37（d，=8.3 Hz， 4H）， 5.22～5.14（m， 2H）， 2.29～2.21（m， 4H）， 1.93～1.84（m， 4H）， 1.32～1.20（m， 72H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），：163.33， 135.29， 133.57， 131.92， 129.03， 123.39， 123.06， 77.21， 32.37， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 29.33， 27.00， 22.67， 14.11. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C110H119N4O8（［M］+）計算值（實驗值），/： 1623.902243（1623.901022）.

2 結果與討論

2.1　單體的光物理和電化學性質

圖1（A）為室溫下單體的固態(tài)粉末與三氯甲烷稀溶液（1×10?5mol/L）的紫外-可見吸收光譜. 稀溶 液中diNDI（曲線）和diPDI（曲線）單體剛性較大， 分子振動小， 光譜中精細峰較明顯［27］. 而固態(tài)聚 集態(tài)下分子間作用力較強， diNDI（曲線）和diPDI（曲線）吸收邊均紅移； diNDI單體吸收邊onset約為416 nm， 經(jīng)計算光學帶隙（Δgopt）約為2.98 eV； diPDI單體吸收邊onset約為571 nm， 經(jīng)計算光學帶隙約為2.18 eV. 利用循環(huán)伏安法（CV）， 以二茂鐵為外標進行了diNDI和diPDI的循環(huán)伏安實驗［圖1（B）］. CV曲線的還原區(qū)電化學行為是完全可逆的過程， 表明diNDI（曲線）和diPDI（曲線）分子保持良好的電化學穩(wěn)定性［31］. 根據(jù)CV曲線的起峰點， 經(jīng)計算得出diNDI和diPDI的最低電子未占分子軌道 （LUMO）能級值分別為?3.80和?3.70 eV， LUMO能級減去光學帶隙得到最高電子占據(jù)分子軌道 （HOMO）能級（diNDI和diPDI分別為?6.78和?5.88 eV）， 與萘/苝酰亞胺單體能級相比， diNDI和diPDI分子上的雙芳香酰亞胺取代基對丁二炔能級影響較大［32］.

Fig.1　Normalized UV?Vis absorption spectra(A) and cyclic voltammetry curves(B) of diNDI and diPDI

（A）diNDI， powder；. diNDI， dilute trichloromethane solution；diPDI， powder；diPDI， dilute trichloromethane solution.（B）diNDI；. diPDI.

為了進一步了解丁二炔單體的電子云分布， 通過理論計算（Gaussian 16軟件平臺）模擬了diNDI和diPDI的HOMO和LUMO能級電子云分布圖. 從圖2可以看出， diNDI和diPDI的LUMO能級存在軌道簡并， 電子云主要分布在受體萘酰亞胺或苝酰亞胺基元上； 而HOMO軌道的電子云分布在給體丁二炔基元上， 顯示出較明顯的HOMO與LUMO軌道電子云分離. 具體的實驗及計算能級如表1所示.

Fig.2　Molecular orbital diagrams with selected isodensity frontier molecular orbitals mainly involved in the electronic transitions of diNDI(A) and diPDI(B)

Table 1　Summary of tested and calculated energy levels

Calculated from the solid absorption onsets according to Δgopt=1240/onset；. LUMO levels were obtained by CV；calculated energy levels of diNDI and diPDI.

2.2　diNDI的晶體結構

為了研究丁二炔單體衍生物的分子排列， 室溫下在三氯甲烷-甲醇（體積比3∶1）體系中分別生長diNDI和diPDI單體的單晶. 通過液相擴散法獲得了diNDI淺黃色單晶， 而diPDI由于取代烷基鏈過長， 僅得到了黏稠的塊狀產(chǎn)物， 未得到單晶. 經(jīng)X射線單晶衍射分析可知， diNDI晶體屬于單斜晶系，2/空間群， 晶格常數(shù)為=3.93615（12） nm，=0.52254（2） nm，=2.57293（8） nm，=90°，=104.440°，=90°. 單分子diNDI的單晶結構如圖3（A）所示， 因其分子內萘酰亞胺基元位阻原因， 苯基和萘酰亞胺基元之間呈現(xiàn)72.83°的分子內扭角. diNDI整體分子堆積方式如圖3（B）所示， 為簡潔起見， 刪掉萘酰亞胺上的烷基鏈僅保留了主體部分. diNDI分子整體呈層狀堆積， 層間距為0.467 nm， 同時相鄰兩層間堆積呈對稱關系. diNDI層內堆積方式如圖3（C）所示， 相鄰單體分子間的C1—C1′間距離為0.5225 nm， C1—C4′間距離為0.6444 nm. 相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， 包括萘酰亞胺基元和苯基間的C—H…O鍵（分別為0.2625和0.2326 nm）. 而碳鏈部分主要以空間位阻的形式影響堆積， 沒有分子間相互作用的影響. diNDI層間堆積方式如圖3（D）所示， 其分子間相互作用主要為萘酰亞胺基元和相鄰分子的取代烷基鏈的氫鍵C—H…O（0.2593 nm）， 二者同時影響單體分子的組裝堆積， 具體晶胞參數(shù)見表2. 通過溶劑輔助自組裝法， 我們在三氯甲烷的氣氛下將 diNDI的三氯甲烷稀溶液滴在未修飾的二氧化硅基底上析出棒狀單晶［圖4（A）］， 實驗表明diNDI單晶在0°和45°偏光鏡下顯示出明顯的消光， 這表明diNDI分子在單晶中高度有序排列［圖4（B， C）］. AFM測試結果［圖4（D）］顯示單晶表面光滑， 厚度約170 nm. 將單晶數(shù)據(jù)用Mercury軟件進行晶體生長模擬， 計算結果表明， diNDI可能沿［010］方向生長［圖4（E）］. diNDI規(guī)整的棒狀晶體結構有利于后續(xù)的拓撲聚合研究.

Fig.3　Crystal structures of diNDI

（A） Molecular conformation； （B） typical layer packing； （C） intralayer multi-short intermolecular interaction；（D） interlayer multi-short intermolecular interaction.

Table 2　Crystal data and structure refinements of diNDI

Fig.4　Optical microscopy image(A) and polarized images(B, C) and AFM height image(D) of diNDI crystals and predicted growth morphology of diNDI(E)

(A) The optical microscopy image; (B) Polarized image under crossed 0°; (C) Polarized image under crossed 45°.

2.3　diNDI的熱學性質

通過TGA和DSC對diNDI單體的熱學性質進行了研究. TGA分析［圖5（A）］表明， diNDI的熱分解 溫度（d， 對應5%的質量損失）在412 ℃左右. 在分解溫度以下對diNDI進行了循環(huán)兩次的DSC測試 ［圖5（B）］， 實驗結果顯示， 第一次掃描循環(huán)曲線在升溫過程中于203 ℃出現(xiàn)放熱峰， 降溫過程中沒有對應的峰產(chǎn)生， 而且第二次掃描循環(huán)時不再出現(xiàn)放熱峰， 說明diNDI丁二炔單體在升溫過程中發(fā)生了固相聚合反應， 但是固態(tài)聚合是否為丁二炔的1，4-加成反應還需進一步驗證［33］.

Fig.5　TGA curves(A) and first and second?scan DSC thermograms(B) of diNDI under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 ℃/min

2.4　diNDI微納晶的拓撲聚合

加熱和光照是丁二炔單體發(fā)生拓撲聚合常用的實驗條件. 首先， 本文研究了加熱條件下diNDI微納晶的拓撲聚合. 由DSC結果可知， diNDI單體在203 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰， 本文選擇放熱峰的起始位置190 ℃對微納晶進行加熱及原位測試. 由圖6（A）可見， diNDI微納晶單體在加熱過程中紫外-可見光譜吸收邊明顯紅移， 加熱時間至3和6 h時峰形變化不大， 并且在500～600 nm左右沒有出現(xiàn)新的激子吸收峰， 初步表明diNDI丁二炔碳-碳三鍵可能是以扭曲的結構而不是以常規(guī)的1，4-加成反應形成完全共軛的聚合物主鏈［34］. 本文同時進行了不同加熱時間下diNDI的原位拉曼光譜測試［圖6（B）］， 實驗結果顯示丁二炔單體碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）在加熱后強度逐漸減弱， 并且DSC測試殘余樣品的拉曼單體特征峰消失， 但沒有出現(xiàn)1，4-加成反應生成的碳-碳三鍵的特征峰（約2100 cm?1）， 也證明了diNDI丁二炔單體的碳-碳三鍵在固態(tài)條件下發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成聚合反應. 加熱前后diNDI微納晶的顏色和形貌基本沒有變化［圖（7）］， 可能是聚合度太低， 晶體中主要還是單體分子的原因.

Fig.6　UV?Vis absorption spectra(A) and micro?Raman spectra with 532 nm laser(B) of diNDI microcrystal as a function of the heating time

Fig.7　Optical microscopy images of diNDI crystal with different heating times at 190 ℃

(A) Monomer. Time/min: (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.

本文還研究了激光輻照對diNDI微納晶拓撲聚合的影響. 采用波長532 nm-10%激光強度對二氧化硅基底上的diNDI微納晶進行不同時間的激光輻照［圖8（A）］， 并進行原位拉曼光譜測試. 圖8（B）實驗結果顯示， 隨著激光照射時間的延長， diNDI丁二炔碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）強度逐漸變弱， 但是沒有新生成的碳-碳三鍵特征峰（約2100 cm?1）. 丁二炔中的碳-碳三鍵特征峰在輻照10 min后強度基本不再變化， 說明激光輻照更容易促進聚合反應， 但聚合后的共軛鏈是無序的［35］. 同時， 本文還觀察到原位測試后的單晶表面變暗（圖9）， 可能是由于晶體表面的diNDI分子局部無序聚合導致的.

Fig.8　Schematic of experimental setup for laser irradiation(A) and in?situ Raman spectra of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times(B)

. Monomer. Time/min:. 1;. 3;. 6;. 10.

Fig.9　Optical microscopy images of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times

Time/min: (A) 0; (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.

3 結 論

通過5步反應制備了芳香酰亞胺端炔和碘炔單體， 再經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應合成了2種新型對稱丁二炔單體diNDI和diPDI， 產(chǎn)率分別達到60%和70%.由光物理及電化學測試得到diNDI和diPDI的LUMO能級分別為?3.80和?3.70 eV， HOMO能級分別為?6.78和?5.88 eV. 通過液相擴散法得到diNDI淺黃色單晶并解析了單晶結構. diNDI的單晶數(shù)據(jù)表明， 萘酰亞胺基元間氫鍵及-作用影響diNDI分子間的組裝堆積. 基于TGA及DSC實驗分析， diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 測試了加熱條件下diNDI的紫外-可見吸收光譜和原位拉曼光譜特征峰以及波長532 nm激光強度10%輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化， 結果表明， diNDI微納晶在加熱或激光輻照條件均發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成拓撲聚合， 這歸因于其特殊的分子堆積結構， 同時發(fā)現(xiàn)激光輻照條件可促進聚合反應的發(fā)生. 本課題組后續(xù)的工作會進一步對芳香酰亞胺類取代的丁二炔衍生物進行研究， 包括丁二炔單體的不對稱改造、 堆積方式的調控以及后續(xù)拓撲聚合條件的篩選等系列研究.

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Synthesis and Topochemical Polymerization Study of Naphthalene/perylene Imides Substituted Diacetylene Derivatives

LIUQingqing1，2， WANGPu1，2， WANGYongshuai1，2， ZHAOMan1， DONGHuanli1，2*

（，，，，100190，；，100049，）

Naphthalene/perylene imide substituted terminal alkyne and iodide monomers were prepared by a five-step reaction. Two new symmetric diacetylene monomers， pale yellow powder 2-（2-ethylhexyl）-7-｛4-［7-（2-ethylhexyl）-1，3，6，8-tetraoxo-1，2，3，3a，5a，6，7，8-octahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝- 1，2，3，6，7，8-hexahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinoline-1，3，6，8-tetraone（diNDI） and deep red powder 9-｛4-［1，3，8，10-tetraoxo-9-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝-2-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinoline-1，3，8，10-tetraone（diPDI）， were synthesized by the Sonagashira coupling reaction with yields up to 60% and 70%， respectively. Due to the strong electron-withdrawing of NDI and PDI side groups， they exhibited deeper lowest unoccupied molecular orbital energy levels of -3.80 and -3.70 eV， respectively. The single crystal data of diNDI showed that the intermolecular hydrogen bonding and-interaction of naphthalene imide units mediated the intermolecular assembly of diNDI， showing a layer packing model. The differential scanning calorimetry results indicated that diNDI polymerized in solid-state under heating. The changes in the UV-Vis absorption andRaman spectra of diNDI under heating and 532 nm-10% laser irradiation condition indicated that diNDI microcrystals might react to form a distorted structure instead of a fully conjugated backbone that usually resulted from the regular 1，4-addition. The laser irradiation conditions were found to facilitate the polymerization reaction.

Diacetylene； Naphthalene/perylene imides side group； Single crystal structure； Topochemical polymerization

O621.25

A

10.7503/cjcu20220091

2022-02-15

2022-04-04.

董煥麗, 女, 博士, 研究員, 主要從事有機光電功能材料與器件方面的研究. E-mail: dhl522@iccas.ac.cn

國家自然科學基金(批準號: 21875259, 51725304)和北京分子科學國家研究中心項目(批準號: BNLMS-CXXM-202012)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21875259, 51725304) and the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, China(No.BNLMS-CXXM-202012).

（Ed.： W， K， M）