尹連琨，張巖松，于佳鑫，羅志虹

鋁空氣電池用Ag@Cu2+1O/MWNTs氧還原催化劑的制備和電催化性能

尹連琨，張巖松，于佳鑫，羅志虹

(桂林理工大學 材料科學與工程學院 廣西光電材料與器件重點實驗室，桂林 541004)

以四羥甲基氯化磷(THPC)為還原劑，多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)為載體，采用一步法制備Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑，用X射線衍射儀、透射電鏡、X射線光電子能譜儀等對催化劑結構、形貌及組成進行表征，并進行負載量測試及循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)、線性伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)等氧還原反應(oxidation-reduction reaction, ORR)測試。結果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的Ag和Cu2+1O負載量(質量分數(shù)，%)分別為9.32%和5.90%，Ag@Cu2+1O的平均粒徑約為7 nm。Ag@Cu2+1O/ MWNTs在堿性介質中催化直接四電子氧還原過程，LSV半波電位為0.75 V，1 600 r/min下的極限擴散電流密度接近5.5 mA/cm2，Tafel斜率為92 mV/dec，與20%Pt/C相當，優(yōu)于Ag負載量為17.5%的Ag/MWNTs催化劑。Ag@Cu2+1O/MWNTs具有與20%Pt/C相當?shù)姆€(wěn)定性和更強的耐甲醇毒化能力。作為鋁空氣電池陰極催化劑時，表現(xiàn)出與20%Pt/C相當?shù)墓β拭芏?148.7 mW/cm2)、容量(1 260 mAh/g)和穩(wěn)定性。

鋁空氣電池；銀-氧化亞銅；氧還原反應；陰極催化劑；低銀負載

鋁空氣電池通過鋁的氧化和氧氣的還原反應產生電能，具有高比容量(2.98 Ah/g)、高能量密度(8 100 Wh/kg)、環(huán)境友好等優(yōu)點[1?3]，其理論能量密度遠高于商用鋰離子電池[4]。然而，氧還原反應(ORR)動力學遲緩通常導致陰極極化嚴重和能源利用率低，商業(yè)Pt/C催化劑能催化ORR動力學反應，但穩(wěn)定性較差、成本高[5?7]。因此，尋找其他合適的催化劑替代Pt系ORR催化劑已經引起廣泛關注[8]。Ag作為第一副族過渡金屬，具有較好的配位能力[9]和很好的電催化性能[10]。CHENG等[11]通過原位生長法，以多壁碳納米管為載體，利用硼氫化鈉還原出顆粒尺寸在10 nm左右的納米Ag粒子，該催化劑在堿性條件下具有與商業(yè)20%Pt/C相當?shù)腛RR催化活性。MAHESWARI等[12]通過檸檬酸鈉保護法制備不同Ag負載量(40%、60%、80%)的碳管催化劑，堿性條件下測試其ORR性能，發(fā)現(xiàn)60%Ag/C的ORR性能優(yōu)于40%和80%Ag/C。但此類催化劑使用Ag的量較大，仍然存在成本較高的問題。相關研究已經證明[13?15]，利用Ag在配位方面的優(yōu)勢，同時添加合適的過渡金屬元素或過渡金屬氧化物，可充分激發(fā)Ag在ORR催化方面的潛力，制備更加高效、廉價的ORR催化劑。

近年來，中間產物的吸附被認為是金屬催化劑ORR的關鍵步驟。NORSKOV等[16]提出了一種關于ORR表面O和OH吸附能的密度泛函理論(DFT)，這是一種能夠計算所有中間體自由能作為電極電勢函數(shù)的方法。經過計算，已獲得許多金屬對于ORR表面O和OH的吸附能。對于中間產物吸附能力太弱的金屬，反應速率受到O2解離的限制，而對于中間產物吸附能力太強的金屬，其速率受到吸附的O和OH物種堆積的限制。根據(jù)NORSKOV等[16]的計算結果，Ag對ORR中間體的吸附能太弱而Cu對ORR中間體的吸附能太強，而調節(jié)兩金屬的配比可能減小ORR中間體對其催化活性的限制[16?19]。本文作者利用THPC還原硝酸銀和硝酸銅并將其沉積到多壁碳納米管(MWNTs)基底上，合成Ag負載量較低的Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑。采用XRD、TEM、XPS等手段對催化劑結構、形貌及組成進行表征，發(fā)現(xiàn)平均粒徑約為7 nm的Ag@Cu2+1O NPs均勻分布在MWNTs上。ORR測試結果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑具有與20%Pt/C相當?shù)拇呋钚约案玫姆€(wěn)定性，其作為鋁空氣電池陰極催化劑時的電池性能同樣與20%Pt/C相當。同時，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑中Ag負載量僅為9.32%，具有低成本優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 試劑

硝酸銀、三水合硝酸銅、甲醇(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司，氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化氫、無水乙醇(分析純)購自西隴化工股份有限公司，多壁碳納米管(MWNTs，內徑5～10 nm、外徑10～20 nm、長度10～30 μm，純度>95%)購自上海麥克林生化科技有限公司。全氟磺酸溶液(為5%，Nafion)、商業(yè)鉑碳催化劑(20%Pt/C)、四羥甲基氯化磷(為80%，THPC)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。鋁片(為99.99%)購自河北金鑫金屬有限公司，N2型復合電極(泡沫鎳+防水層+親水碳紙)購自長沙斯普林新能源有限公司。

1.2 催化劑制備

首先對MWNTs進行預處理增加其表面的水親和力[16]。取100 mg MWNTs，在0.01 MPa壓力下真空疏散10 min，然后添加50 mL去離子水和50 mL的H2O2制成懸浮液。將懸浮液超聲處理10 min，磁力攪拌混合2 h后靜置過夜。在8 000 r/min轉速下離心洗滌，80 ℃烘干，研磨備用。

將60 mg預處理后的 MWNTs添加到95 mL去離子水中，超聲分散5 min，在80 ℃水浴保溫5 min。然后加入2.5 mL濃度為 25 mmol/L的AgNO3和2.5 mL濃度為25 mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O，再添加1 mL濃度為 1 mol/L的NaOH溶液和5 mL 濃度為50 mmol/L的THPC溶液。80 ℃下繼續(xù)攪拌3 h至材料均勻懸浮，離心、洗滌至pH呈中性，烘干后充分研磨，得到Ag@Cu2+1O/MWNTs氧還原催化劑。另外采用相同的方法制備Ag/MWNTs和Cu2+1O/MWNTs催化劑，前者加入5 mL濃度為 25 mmol/L 的AgNO3溶液，后者加入5 mL 濃度為25 mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM-2100F)對催化劑進行形貌和元素分布表征，用X射線衍射儀(XRD，PAN-alytical)對催化劑的結構進行表征，用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)研究催化劑的化學成分。采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，X-Series II，Thermo Fisher Scientific)測試催化劑中的Ag與Cu2+1O的質量分數(shù)。

采用三電極體系，在室溫、常壓下測試催化劑及20%Pt/C的ORR性能。參比電極為飽和氯化銀電極，對電極為鉑絲電極，工作電極為玻碳電極、圓盤電極或環(huán)盤電極。將4 mg催化劑粉末、800 μL超純水、200 μL無水乙醇及100 μL質量分數(shù)為5%的Nafion混合，超聲30 min，得到分散均勻的測試漿料。將漿料滴涂至工作電極上(圓盤電極5 μL，玻碳電極及環(huán)盤電極各8 μL)，自然干燥后備用。通過CV、LSV(包括圓盤電極(rotating disk electrodes, RDE)及環(huán)盤電極(rotatingring-disk electrodes, RRDE))、計時電流法(電位固定在RDE測試中所得半波電位)等進行ORR性能表征，以上均在O2飽和0.1 mol/L KOH電解液體系中測試。本文中所有電化學測試結果圖中電位值均以可逆氫電極(RHE)標度給出，電位由飽和Ag/AgCl電極測得數(shù)據(jù)通過式(1)計算電位轉換而來。

式中：vs. RHE和vs. Ag/AgCl分別為RHE和飽和Ag/AgCl參比電極的測試電位，V。飽和Ag/AgCl電極的標準電極電勢為0.197 V。

以鋁片(99.99%，反應面積4.5 cm2)作為陽極、濃度為4 mol/L的KOH溶液作為電解液，與復合空氣陰極組裝成鋁空氣電池?？諝怅帢O由集電器(泡沫鎳)、防水層以及涂有2 mg/cm2催化劑層的碳紙組成。在電位窗口(vs. Al)為1.8～0 V、掃描速率為1 mV/s下進行線性伏安測試，得到放電極化曲線；記錄20 mA/m2放電電流密度下的比容量；在1～50 mA/cm2區(qū)間內測試倍率性能；通過每次放電后更換鋁陽極和電解液的5次循環(huán)放電，測試空氣電極的耐久性。

2 結果與討論

2.1 物理化學性能

ICP-MS測試結果表明，Ag/MWNTs和Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑中金屬總負載量分別為17.5%和14.52%，其中Ag的質量分數(shù)分別為17.5%和9.32%，Ag@Cu2+1O/MWNTs中Cu2+1O的質量分數(shù)為5.9%。

圖1所示為Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs的XRD譜。在2為26.6°處呈現(xiàn)的最高衍射峰對應碳納米管的C(002)晶面，38.1°處的次高峰和44.3°、64.4°和77.5°處的衍射峰分別對應于Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，Ag@Cu2+1O/MWNTs在36.4°、42.3°、61.3°和 73.5°處還存在衍射峰，分別對應于Cu2+1O的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

圖1 Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的XRD譜

圖2所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs的透射電鏡分析結果。從圖2(a)和(b)看出Ag、Cu2+1O納米顆粒在MWNTs基體上分散性較好，平均粒徑為7.02 nm (=200)。在圖2(c) HRTEM圖中，Cu2+1O(331)晶面間距和Ag(331)晶面間距分別為0.098 nm和0.094 nm。從圖2(d)可知Ag(紅色)、Cu(綠色)、O(藍色)元素分布區(qū)域重疊，這意味著可能形成Ag和Cu2+1O復合物。

圖3所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑中主要元素(C 1s、P 2p、Ag 3d及Cu 2p)的XPS擬合結果圖。其中的圖3(a)為C 1s精細譜信號，在284.8、285.2和286 eV呈現(xiàn)3個擬合峰，分別對應于C—H/C—H、 C—P—O和C—OH基團。從圖3(b)可知，在132.8 eV和134 eV呈現(xiàn)兩個擬合峰，分別對應P 2p3/2和P 2p1/2。圖3(c)為Ag 3d精細譜信號，在368.7 eV和374.7 eV呈現(xiàn)兩個擬合峰，分別對應于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。圖3(d)為Cu 2p精細譜信號，在932.8 eV和934.2 eV擬合出一對雙峰對應Cu 2p3/2，來自Cu2+1O，952.6 eV和954.5 eV處同樣擬合出一對雙峰對應于Cu 2p3/2。結果表明，Cu確實以Cu2+1O的形式存在，與XRD分析結果一致，且三苯基氧化磷(THPO)是催化劑中Ag@Cu2+1O NPs上的封端分子，通常由THPC在堿性溶液中的裂解產生[21]。

2.2 ORR性能

圖4(a)為Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs、MWNTs及20%Pt/C的CV曲線，由圖可知，Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/MWNTs的還原峰電位分別為0.73 V和0.74 V，均高于Cu2+1O/ MWNTs的 0.59 V。同時，Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/ MWNTs的峰值電流密度達到0.85 mA/cm2以上，大于20%Pt/C的0.46 mA/cm2。20%Pt/C峰電位比其他三個催化劑正，是因為在低過電位時，20%Pt/C的ORR動力學速率較快。但在制備電極時，由于20%Pt/C為納米球緊密堆積，不利于傳質，而MWNTs可搭建網絡結構，其上的催化劑暴露更多，與氧氣接觸的機會比20%Pt/C多，因此，在高掃描速度下，兩者峰電流密度差異較大。圖4(b)中，Cu2+1O/MWNTs、Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的半波電位分別為0.68、0.72、0.75和0.88 V。其中，Ag@Cu2+1O/MWNTs所呈現(xiàn)的極限擴散電流密度與20%Pt/C相當。根據(jù)式(2)[20]中電流密度的倒數(shù)(?1)與轉速平方根的倒數(shù)(?1/2)之間的關系，擬合出與RDE極化曲線相對應的K?L曲線，進而通過式(3)[20]計算催化過程中氧還原反應所轉移的電子數(shù)。

圖2 Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的TEM圖

圖3 Ag@Cu2+1O/MWNTs中C 1s、P 2p、Ag 3d、Cu 2p的XPS圖譜擬合

(a) C1s spectra; (b) P 2p spectra; (c) Ag 3d spectra; (d) Cu 2p spectra

圖4 Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs及20%Pt/C的CV曲線(a)、1 600 r/min的RDE極化曲線(b)及Tafel曲線(c)

式中：k為動力學電流密度，mA/cm2；L為極限擴散電流密度，mA/cm2；為角速度，rad/s；?1為K?L圖的斜率；為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；O2為溶解氧的濃度，1.2×10?6mol/cm3；O2為溶解氧擴散系數(shù)，1.9×10?6cm/s；為黏度系數(shù)，0.01 cm2/s[21]。

圖5中Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/MWNTs的值均接近4，表明在堿性介質中皆為四電子ORR過程，與20%Pt/C一致。對RDE極化曲線擬合得到圖4(c)所示的Tafel圖，Cu2+1O/MWNTs的Tafel斜率最大為206 mV/dec，其次為Ag/MWNTs的116 mV/dec，Ag@Cu2+1O/MWNTs與20%Pt/C的Tafel斜率均為 92 mV/dec。

綜上，負載Ag NPs或Ag@Cu2+1O NPs的催化劑具有較好的ORR催化活性，而Ag@Cu2+1O/MWNTs接近20%Pt/C的原因，可能是該結構下Ag與Cu2+1O的結合使催化劑對ORR中間體的吸附能達到一個更適合催化ORR過程的程度。對Ag/MWNTs及Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑進行ICP-MS測試，計算得到Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C中Ag或Pt的質量活性。其中，Ag/MWNTs中Ag的質量活性為106 mA/mg，20%Pt/C中Pt的質量活性為105 mA/mg，Ag@Cu2+1O/MWNTs中Ag的質量活性達222 mA/mg，且Pt的成本約為Ag的100倍，故Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑具有高ORR催化活性的同時，還有低成本優(yōu)勢。

采用旋轉環(huán)盤電極，在O2飽和的濃度為0.1 mol/L的KOH電解液體系中進一步測試Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs以及20%Pt/C的ORR性能。設置起始電位0.2 V、終止電位?0.8 V、補償電位0.8 V、掃描速度5 mV/s、轉速1 600 r/min，得到RRDE極化曲線，見圖6(a)、(b)和(c)。圖中催化劑環(huán)電流均接近于零，半波電位與RDE極化曲線基本一致，其中Ag@Cu2+1O/MWNTs的極限擴散電流同樣與20%Pt/C相當。根據(jù)式(4)和式(5)計算與RRDE極化曲線相對應的總電子轉移數(shù)()和H2O2產率[20]，得到圖6(d)，(e) 和(f)。

圖5 Ag/MWNTs(a)、Ag@Cu2+1O/MWNTs (b)、Cu2+1O/MWNTs (c)和20%Pt/C(d)的RDE極化曲線及K?L曲線

圖7(a)為樣品的時間電流曲線，由圖可知，所有樣品初始階段反應電流減小，然后達到平臺，30 000 s時Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs反應電流分別下降為初始電流的83%和86%，高于20%Pt/C的78%。為研究催化劑耐甲醇毒化性能，記錄了O2飽和的濃度為0.1 mol/L KOH電解液中加入濃度為3 mol/L甲醇的電流變化曲線，如圖7(b)所示。各催化劑在加入甲醇后電流出現(xiàn)波動，不久即出現(xiàn)不同程度的電流衰減。測試至1 400 s時，Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs的電流分別下降為初始電流的78%和93%，遠高于20%Pt/C的44%，這說明甲醇對Ag的毒化遠小于Pt，且Cu的加入在一定程度上可提高催化劑的耐甲醇毒化能力，使Ag@Cu2+1O/MWNTs也可應用于甲醇燃料電池。

2.3 鋁空氣電池性能

圖8所示為分別以Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/ MWNTs和20%Pt/C為陰極催化劑組裝鋁空氣電池的性能。圖8(a)為Ag@Cu2+1O/MWNTs作為陰極催化劑的鋁空氣電池驅動濕度計的照片。在圖8(b)中，Ag/MWNTs的初始開路電位為1.58 V，之后很快衰減到1.45 V，在5 h后穩(wěn)定在1.39 V；Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的初始開路電位均為1.71 V，在5 h內分別緩慢減小為1.55 V和1.60 V。圖8(c)所示為鋁空氣電池在20 mA/cm2電流密度下的放電情況，當鋁空氣電池采用Ag/MWNTs作為陰極催化劑時，其放電容量為1 165 mAh/g，放電電壓平臺低于1.0 V。采用Ag@Cu2+1O/MWNTs作為陰極催化劑時，鋁空氣電池的放電電壓提高到1.15 V左右，略低于20%Pt/C作為陰極催化劑時的放電電壓，但Ag@Cu2+1O/MWNTs的放電容量為1 139 mAh/g高于20%Pt/C的1 091 mAh/g。圖8(d)為鋁空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度圖，使用Ag/MWNTs作為陰極催化劑時鋁空氣電池的電勢急劇降低，最大功率密度僅為104.1 mW/cm2。相比之下，Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作為陰極催化劑時鋁空氣電池的電勢下降緩慢，最大功率密度分別為148.7 mW/cm2和149.5 mW/cm2。而在RDE與RRDE測試中20%Pt/C比Ag@Cu2+1O/ MWNTs的半波電位正，主要是因為在低過電位時，20%Pt/C的ORR動力學速率更快。但在功率密度(=/，為功率密度，mW/cm2；為設置電壓，V；為對應電流，mA；為正極面積，cm2)測試過程中，電極沒有旋轉，20%Pt/C催化劑的緊密堆積，傳質受阻，不利于ORR反應電流的增加。而Ag@Cu2+1O/ MWNT受益于網絡結構，傳質快，反應電流較大。因此，在綜合因素的影響下，兩者的反應電流接近，因此功率密度也接近。

圖6 Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的RRDE極化曲線(a)、(b)和(c)以及電子轉移數(shù)與H2O2產率曲線(d)、(e)和(f)

圖7 電流變化率曲線(a)和加入甲醇后(甲醇濃度3 mol/L)的電流變化率曲線(b)

圖8 以Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C為陰極催化劑的鋁空氣電池性能

(a) Photograph of hygrometer drove by Al-air battery with Ag@Cu2+1O/MWNTs cathode; (b) Open circuit plots; (c) Specific capacities of the Al-air battery at 20 mA/cm2; (d) Discharging polarization curves and corresponding powder density plots; (e) Dynamic potentiometric measurement from 1 mA/cm2to 50 mA/cm2; (f) Long-term discharge curves at 20 mA/cm2by replacing Al anode and electrolyte after running out of Al anode

催化劑的耐久性是決定鋁空氣電池使用壽命的另一個關鍵因素。圖8(e)所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs及20%Pt/C應用于鋁空氣電池的倍率曲線。在1～50 mA/cm2下進行測試，每個放電平臺60 min。顯然，各放電平臺比較穩(wěn)定且平臺電位隨著電流密度的增加而降低，相同電流密度下Ag@Cu2+1O/MWNTs的放電平臺略低于20%Pt/C。圖8(f)為Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作為陰極催化劑的鋁空氣電池在20 mA/cm2下的長期放電曲線圖。每個循環(huán)結束時更換鋁陽極和電解液，而陰極在這些循環(huán)中重復使用，比較兩種催化劑作用的鋁空氣電池在五個循環(huán)中的電位變化。在初始階段，電池的電位都在下降，然后出現(xiàn)放電平臺。Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作用鋁空氣電池的五個循環(huán)放電電位在后期均略有下降，但各階段平臺比較接近，且整體比較穩(wěn)定。

3 結論

1) 使用THPO作為還原劑和配體，采用簡便的一步法將AgNPs及Cu2+1ONPs均勻地沉積在MWNTs上，合成Ag/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs及Ag@Cu2+1O/ MWNTs催化劑，并與商用20%Pt/C對比電化學ORR性能。

2) Ag/MWNTs及Ag@Cu2+1O/MWNTs均能夠通過直接四電子途徑催化ORR過程，Ag@Cu2+1O/ MWNTs中的Ag負載量僅為9.32%，各項電化學性能優(yōu)于Ag負載量為17.5%的Ag/MWNTs催化劑，且有低成本優(yōu)勢。同時，Ag@Cu2+1O/MWNTs表現(xiàn)出與20% Pt/C相當?shù)腛RR催化活性及穩(wěn)定性。

3) Ag@Cu2+1O/MWNTs作為鋁空氣電池，其功率密度(148.7 mW/cm2)及放電容量(1 260 mAh/g)與20% Pt/C相當，且表現(xiàn)出接近20%Pt/C的放電電壓及穩(wěn)定性。結果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑以更低Ag負載量獲得了高的ORR催化活性，為低成本鋁空氣電池及燃料電池ORR催化劑的研究提供了方向。

[1] WU S, HU S, ZHANG Q, et al. Hybrid high-concentration electrolyte significantly strengthens the practicability of alkaline aluminum-air battery[J]. Energy Storage Materials, 2020, 31(6): 310?317.

[2] WU S, ZHANG Q, MA J, et al. Interfacial design of Al electrode for efficient aluminum-air batteries: issues and advances[J]. Materials Today Energy, 2020, 18(10):100499.

[3] LIU D, TIAN J, TANG Y, et al. High-power double-face flow Al-air battery enabled by CeO2decorated MnOOH nanorods catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406(15): 126772.

[4] WANG Y, HAO J, YU J, et al. Hierarchically porous N-doped carbon derived from biomass as oxygen reduction electrocatalyst for high-performance Al-air battery[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 45(6): 119?125.

[5] LIU Y S, SUN Q, LI W Z, et al. A comprehensive review on recent progress in aluminum-air batteries[J]. Green Energy and Environment, 2017, 2(3): 246?277.

[6] CHENG F Y, CHEN J. Metal–air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 6(41): 2172?2192.

[7] SUN J, GUO N K, SHAO X Y, et al. A facile strategy to construct amorphous spinel-based electrocatalysts with massive oxygen vacancies using ionic liquiddopant[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(27): 100980.

[8] LIU D P, TIAN J, TANG Y G, et al. High-power double-face flow Al-air battery enabled by CeO2decorated MnOOH nanorods catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406(15):126772.

[9] XIN L, ZHANG Z, WANG Z, et al. Carbon supported Ag nanoparticles as high-performance cathode catalyst for H2/O2anion exchange membrane fuel cell[J]. Frontiers in Chemistry, 2013, 1(7): 16?20.

[10] NOORI M T, JAIN S C, GHANGREKAR M M, et al. Biofouling inhibition and enhancing performance of microbial fuel cell using silver nano-particles as fungicide and cathode catalyst[J]. Bioresource Technology, 2016, 220(11): 183?189.

[11] CHENG Y, LI W, FAN X. Modified multi-walled carbon nanotube/Ag nanoparticle compositecatalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline solution[J]. Electrochimica Acta, 2013, 111(6): 635?641.

[12] MAHESWARI S, SRIDHAR P, PITCHUMANI S. Carbon- supported silver as cathode electrocatalyst for alkaline polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Electrocatalysis, 2012, 3(1): 13?21.

[13] TANG Q, JIANG L, QI J, et al. One step synthesis of carbon- supported Ag/MnOcomposites for oxygen reduction reaction in alkaline media[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 103(3): 337?345.

[14] WALANDA D K, LAWRANCE G A, DONNE S W. Hydrothermal MnO2: synthesis, structure, morphology and discharge performance[J]. Journal of Power Sources, 2014, 139(1): 325?341.

[15] GOH F W T, LIU Z, GE X, et al. Ag-nanoparticles-modified MnO2nanorods catalysts for use as an air electrode in zinc-air battery[J]. Electrochimica Acta, 2013, 114(30): 598?604.

[16] NORSKOV J K, ROSSMEISL J, LOGADOTTIR A, et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode[J]. Journal of Physical Chenistry B, 2004, 108(46): 17886?17892.

[17] STAMENKOVIC V, MUN B S, MAYRHOFER K J J, et al. Changing the activity of electrocatalysts for oxygen reduction by tuning the surface electronic structure[J]. Angewandte Chemie- International Edition, 2006, 45(18): 2897?2901.

[18] TRIPKOVIC V, SKULASON E, SIAHROSTAMI S, et al. The oxygen reduction reaction mechanism on Pt(111) from density functional theory calculations[J]. Electrochim Acta, 2010, 55(27): 7975?7981.

[19] 李長玉, 劉守新, 馬躍. 可見光響應Cu-Cu2+1O復合材料的水熱法一步合成[J]. 物理化學學報, 2009, 25(8):1555?1560.

LI Changyu, LIU Shouxin, MA Yue. Preparation of visible-light response Cu-Cu2+1O composites by aone-step hydrothermal method[J]. Acta Physicao-Chimica Sinica, 2009, 25(8): 1555? 1560.

[20] XIANG L, LUO Z, HU C, et al. Gold nanoparticle/multi-walled carbon nanotube hybrid as a stable catalyst for the oxygen reduction reaction[J]. ChemElectroChem, 2018, 5(7): 1073? 1079.

[21] GUO L, XIANG L, Li F, et al. Silver nanoparticle/multiwalled carbon nanotube hybrid as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline medium[J]. ChemElectroChem, 2019, 6(9): 2489?2496.

Preparation and electrocatalytic performance of Ag@Cu2+1O/MWNTs catalysts towards oxygen reoxygen reduction catalyst for aluminum-air battery

YIN Liankun, ZHANG Yansong, YU Jiaxin, LUO Zhihong

(Guangxi Key Laboratory of Optical and Electronic Materials and Devices, College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Ag@Cu2+1O/MWNTs catalysts were prepared by one-step method with THPC as reducing agent and MWNTs as support. The structure, morphology, and composition of the catalyst were characterized by X-ray diffractometry, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. In addition, the catalyst load and ORR performance were tested. It can be seen that the Ag and Cu2+1O loading (mass fraction, %) of Ag@Cu2+1O/MWNTs catalyst are 9.32% and 5.90%, respectively, and the average particle size of Ag@Cu2+1O catalyst is about 7 nm. Ag@Cu2+1O/MWNTs catalyzes direct four-electron oxygen reduction in alkaline medium, the half-wave potential of Ag@Cu2+1O/MWNTs is 0.75 V, the limit diffusion current density is close to 5.5 mA/cm2at 1 600 r/min and the slope of Tafel is 92 mV/dec, which is equivalent to the performance of 20%Pt/C and is more outstanding than Ag/MWNTs catalyst with 17.5%Ag loading capacity. Meanwhile, Ag@Cu2+1O/MWNTs has the same stability as 20%Pt/C and better resistance to methanol poisoning. When used as cathode catalyst for aluminum-air battery, Ag@Cu2+1O/MWNTs exhibits power density (148.7 mW/cm2), capacity (1 260 mAh/g) and stability which is comparable to that of 20%Pt/C.

Al-air Battery; Ag@Cu2+1O; oxidation-reduction reaction; cathode catalyst; low silver load

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021098

O614.12

A

1673-0224(2022)03-284-10

國家自然科學基金資助項目(51874051)；廣西自然科學基金資助項目(2018GXNSFAA281184，2019GXNSFAA245046)；廣西光電材料與器件重點實驗室開放基金資助項目(20KF-4，20AA-18)

2021?11?19；

2021?12?15

羅志虹，副教授，博士。電話：15610636568；E-mail: luozhihong615@glut.edu.cn

(編輯 陳潔)