余榮祿，張藕生

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208)

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維簡(jiǎn)稱對(duì)位芳綸，具有耐高溫、阻燃、絕緣、防切割和高強(qiáng)高模等優(yōu)良性能，在安全防護(hù)、光纜增強(qiáng)、橡膠補(bǔ)強(qiáng)、摩擦密封、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。對(duì)位芳綸復(fù)合材料主要用于裝甲防護(hù)、防彈頭盔、硬質(zhì)防彈衣、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、飛機(jī)艙門(mén)、飛機(jī)貨倉(cāng)地板和體育器材等方面。

對(duì)位芳綸復(fù)合材料的主要性能缺陷是層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和壓縮強(qiáng)度較低，難以用于主承力結(jié)構(gòu)件。未經(jīng)表面處理的對(duì)位芳綸表面光滑[1]，且由于苯環(huán)的位阻效應(yīng)和π共軛效應(yīng)，酰胺基團(tuán)中的氫活性很差，難以與樹(shù)脂基體形成良好的界面作用[2]。為了提高對(duì)位芳綸與樹(shù)脂基體的黏結(jié)性，需要進(jìn)行對(duì)位芳綸的表面改性。

目前已報(bào)道的對(duì)位芳綸表面改性方法主要有表面刻蝕、表面接枝、表面涂層、γ射線輻射、超聲波浸漬和等離子體處理等[3-5]，其中等離子體處理是最常用和最有效的表面改性方法之一。等離子體處理技術(shù)[6-9]是利用等離子體的髙能量在纖維表面形成自由基等活性中心,自由基隨后可進(jìn)行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化、歧化、耦合等反應(yīng),也可以與氛圍中的氮?dú)?、氧氣等發(fā)生反應(yīng)，從而在纖維表面生成各種極性基團(tuán)，提高纖維表面的極性，進(jìn)而提高纖維與基體之間的相互作用。

用于表面改性的等離子體一般為低溫等離子體，分為真空等離子體和大氣等離子體。真空等離子體適合實(shí)驗(yàn)室研究和非連續(xù)、小批量處理，而大氣等離子體處理則適合工業(yè)化連續(xù)處理，處理速度快。等離子體用于表面改性的主要問(wèn)題是具有時(shí)效性，改性完成后必須盡快使用。王靜等[10]利用氧氣等離子體處理芳綸表面，發(fā)現(xiàn)隨著等離子體處理的纖維在空氣中放置時(shí)間的延長(zhǎng)，表面化學(xué)組成變化較大，經(jīng)等離子體處理的纖維在空氣中放置時(shí)間到10 d時(shí)，ILSS值由52.0 MPa下降到43.9 MPa，下降了15.5%。王振欣等[11]概述了等離子體表面改性時(shí)效性的產(chǎn)生機(jī)制、表征方法。

作者針對(duì)對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面性能差且采用等離子體處理提高對(duì)位芳綸表面活性具有時(shí)效性的技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對(duì)對(duì)位芳綸進(jìn)行表面處理，即在對(duì)位芳綸等離子體處理后，立即用與環(huán)氧樹(shù)脂基體具有良好相容性的表面涂覆劑涂覆改性纖維表面，表面涂覆劑中的活性基團(tuán)可與等離子體處理后的對(duì)位芳綸表面活性點(diǎn)形成物理或化學(xué)作用，進(jìn)而提高最終的改性對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面性能。

本實(shí)驗(yàn)以空氣為氣氛，首先采用在線介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體工藝處理對(duì)位芳綸，再使用表面涂覆劑進(jìn)行表面涂覆；通過(guò)分析纖維的表面組分、表面形貌、ILSS、界面剪切強(qiáng)度(IFSS)，研究等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對(duì)對(duì)位芳綸復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)位芳綸：牌號(hào)76GM，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn)；三官能環(huán)氧樹(shù)脂：牌號(hào)MY0510，美國(guó)亨斯邁公司產(chǎn)；海因環(huán)氧樹(shù)脂：牌號(hào)MHR070，湖北錫太化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

DBD等離子體處理裝置：南京蘇曼等離子科技有限公司制；復(fù)合材料六維纏繞機(jī)：馬其頓Mikrosam公司制；HM 410界面強(qiáng)度測(cè)定儀：日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制；Instron 3367型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)INSTRON公司制；Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：荷蘭FEI公司制；光電子能譜分析(XPS)儀：日本島津公司制。

1.3 對(duì)位芳綸表面改性

對(duì)位芳綸表面改性工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 在線等離子體處理及表面涂覆工藝流程Fig.1 Flow of on-line plasma treatment and surface coating process1—紡絲裝置；2，3—DBD等離子體處理裝置電極；4—浸膠槽；5—收絲裝置

首先，利用DBD等離子體處理裝置對(duì)對(duì)位芳綸進(jìn)行在線等離子處理，DBD等離子體裝置電極平板長(zhǎng)度為50 cm，將對(duì)位芳綸按一定的穿絲方式在DBD等離子體裝置兩電極間來(lái)回纏繞10次以增加纖維在放電區(qū)域中的停留時(shí)間，使對(duì)位芳綸表面得到更均勻充分的處理；然后，使用表面涂覆劑對(duì)處理后的纖維進(jìn)行表面涂覆，浸膠槽中加入自制的環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液，為了去除絲束運(yùn)動(dòng)速度對(duì)表面涂覆過(guò)程中浸膠量的影響，固定速度為5 m/min，因此等離子體處理的時(shí)間相應(yīng)地固定在60 s。對(duì)位芳綸纖維束從紗架牽出后依次穿過(guò)導(dǎo)向輥、DBD等離子處理設(shè)備、樹(shù)脂槽和繞絲嘴，最后卷繞在紙筒上，得到表面改性對(duì)位芳綸試樣。不同處理?xiàng)l件下得到的表面改性對(duì)位芳綸試樣見(jiàn)表1。

表1 不同處理?xiàng)l件的表面改性對(duì)位芳綸試樣Tab.1 Surface modified para-aramid samples under different treatment conditions

1.4 分析與測(cè)試

浸膠量：對(duì)表面涂覆處理前后的對(duì)位芳綸試樣稱重，按式(1)計(jì)算表面涂覆處理后對(duì)位芳綸表面的涂覆劑含量(W)。

W=(m2-m1)/m1×100%

(1)

式中：m1是對(duì)位芳綸進(jìn)行表面涂覆劑包覆改性前的質(zhì)量(取1 m 長(zhǎng)度纖維進(jìn)行稱量)；m2是對(duì)位芳綸進(jìn)行表面涂覆劑包覆改性后的質(zhì)量(取1 m長(zhǎng)度纖維進(jìn)行稱量)。

表面組分：采用XPS儀對(duì)等離子體處理前后的對(duì)位芳綸表面各組分含量的變化進(jìn)行分析；對(duì)于經(jīng)過(guò)表面涂覆劑涂覆的纖維，使用丙酮清洗除去物理吸附的環(huán)氧樹(shù)脂，并烘干后進(jìn)行分析。

表面形貌：采用SEM觀察等離子體處理前后對(duì)位芳綸與樹(shù)脂基體的結(jié)合情況及外力作用下界面的失效形式。

IFSS：采用微珠脫黏法來(lái)表征對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂之間的IFSS。首先進(jìn)行單絲的固定，從對(duì)位芳綸絲束中剝離出單根纖維，將若干根單絲平行黏附在模具上；然后進(jìn)行自制環(huán)氧樹(shù)脂微珠包埋，將試樣放入150 ℃烘箱固化2 h。根據(jù)纖維直徑(d)、纖維在環(huán)氧樹(shù)脂微珠中包埋的長(zhǎng)度(L)、界面剪切力(F)(由HM 410界面強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得)，由式(2)計(jì)算IFSS，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試30個(gè)微珠并取平均值。

(2)

ILSS：首先采用濕法纏繞成型，將對(duì)位芳綸與自制環(huán)氧樹(shù)脂制成NOL環(huán)，樹(shù)脂槽溫度為60 ℃，纏繞速度為15 m/min；將纏繞成型得到的NOL環(huán)放置于固化爐中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)固化，固化工藝為110 ℃下固化2 h，再升溫至150 ℃下固化2 h；待NOL環(huán)冷卻至室溫后取下，將其進(jìn)行打磨，加工，得到厚度(3.0±0.1)mm、投影長(zhǎng)度20.0 mm的ILSS測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣；然后采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照J(rèn)C/T 773—2010《纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定測(cè)試速率為2 mm/min，跨距為12 mm，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面組分

從圖2可以看出：對(duì)位芳綸處理前后的XPS分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)氧(O)、氮(N)、碳(C)三種光電子信號(hào)最強(qiáng)；從2#試樣的XPS圖譜可知，相對(duì)于未處理試樣的圖譜曲線，對(duì)位芳綸經(jīng)等離子體處理后，表面的O元素含量明顯增加，表明等離子體處理增加了纖維表面的極性基團(tuán)，如羥基、羧基、氧自由基、過(guò)氧自由基等；從3#試樣和4#試樣的XPS圖譜可知，纖維表面的O元素含量明顯進(jìn)一步增加，說(shuō)明MHR070環(huán)氧樹(shù)脂或MY0510環(huán)氧樹(shù)脂是以化學(xué)作用錨固在對(duì)位芳綸表面。由于對(duì)位芳綸表面接枝了環(huán)氧樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)與基體樹(shù)脂相似，因此在制備復(fù)合材料過(guò)程中，對(duì)位芳綸表面的環(huán)氧樹(shù)脂將參與到基體的固化反應(yīng)，提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

圖2 表面改性對(duì)位芳綸試樣的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of surface modified para-aramid fiber samples

2.2 表面涂覆劑的選擇

采用在線等離子體處理對(duì)位芳綸，再采用環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液對(duì)對(duì)位芳綸進(jìn)行表面涂覆處理，并測(cè)定纖維表面的W。從表2可以看出，不同環(huán)氧樹(shù)脂包覆得到的對(duì)位芳綸表面的W存在差異，3#試樣是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%海因環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液處理，纖維表面的W最低，為2.7%。經(jīng)過(guò)展紗工藝研究，3#試樣纖維表面性能優(yōu)良，符合工藝需求，而4#、5#、6#試樣表面的W太高，纖維束存在不易展開(kāi)的缺點(diǎn)。因此選擇3#試樣進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，即采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% MHR070海因環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液進(jìn)行涂覆處理，進(jìn)一步研究等離子體處理功率對(duì)對(duì)位芳綸復(fù)合材料性能的影響。

表2 不同環(huán)氧樹(shù)脂溶液處理后對(duì)位芳綸表面的WTab.2 W of para-aramid surface after being treated with different epoxy resin solutions

2.3 IFSS

將不同等離子體處理功率處理的對(duì)位芳綸進(jìn)行單絲IFSS測(cè)試。從表3可以看出：經(jīng)等離子體-表面涂覆復(fù)合改性處理后，對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂基體的IFSS均有不同程度的提高，并且呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)?shù)入x子體處理功率達(dá)到250 W時(shí)，纖維表面的黏結(jié)性能最佳，8#試樣的IFSS達(dá)56.0 MPa，相比于未處理的1#試樣，IFSS提升29.6%，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)等離子體處理后，對(duì)位芳綸表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，可提升與表面涂覆劑的浸潤(rùn)性，同時(shí)在固化過(guò)程中對(duì)位芳綸表面的活性基團(tuán)可以與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，界面得到更好地結(jié)合，因而IFSS提升；隨著等離子體處理功率繼續(xù)增加到350 W，10#試樣纖維表面的黏結(jié)性能開(kāi)始下降，IFSS降低。這是由于等離子體處理功率過(guò)大會(huì)破壞纖維本體結(jié)構(gòu)，使纖維本身強(qiáng)度下降。

表3 對(duì)位芳綸單絲IFSS測(cè)試結(jié)果Tab.3 IFSS test results of para-aramid monofilament

通過(guò)IFSS測(cè)試表明，選擇等離子體處理功率為250～300 W，IFSS提升效果較為明顯。

2.4 ILSS

為了進(jìn)一步表征對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合能力，對(duì)不同等離子體處理功率處理的對(duì)位芳綸進(jìn)行ILSS測(cè)試。從表4可以看出：經(jīng)過(guò)等離子體-表面涂覆復(fù)合改性處理后，對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSS均有不同程度的提高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這進(jìn)一步表明經(jīng)過(guò)等離子體處理后，對(duì)位芳綸表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，其與表面涂覆劑的浸潤(rùn)性增加，同時(shí)在固化過(guò)程中處理后的纖維表面更容易與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提升樹(shù)脂-纖維界面性能；1#試樣未進(jìn)行等離子體處理，與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSS為45.7 MPa，當(dāng)?shù)入x子體處理功率達(dá)到300 W時(shí)，9#試樣與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSS為55.8 MPa，相比于1#試樣提升22.1%；隨著等離子體處理功率繼續(xù)增加到350 W，10#試樣與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSS開(kāi)始下降，這是由于等離子體處理功率過(guò)大會(huì)破壞纖維本體結(jié)構(gòu)，使纖維本身強(qiáng)度下降。因此，選擇等離子體處理功率為250～300 W，對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSS提升效果較為明顯。

表4 表面改性對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的ILSSTab.4 ILSS of surface modified para-aramid fiber and epoxy resin

2.5 表面形貌

為了分析對(duì)位芳綸表面與樹(shù)脂基體的結(jié)合狀況，以及外力作用下界面的失效形式，通過(guò)SEM對(duì)ILSS測(cè)試后的對(duì)位芳綸表面形貌進(jìn)行了觀察，見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出：ILSS測(cè)試后，未經(jīng)等離子處理的纖維(1#試樣)表面無(wú)明顯破壞痕跡，纖維表面比較光滑(圖a)；而經(jīng)過(guò)表面改性后，纖維(8#試樣)表面破壞明顯，纖維表面出現(xiàn)了原纖沿纖維方向剝離及表層原纖斷裂現(xiàn)象，說(shuō)明等離子體處理有利于提高樹(shù)脂基體與纖維表面的界面黏結(jié)性能，使得界面作用力大于原纖的抗剝離能力。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂基體與纖維表面有良好界面作用時(shí)，需要提高纖維表層原纖的抗剝離能力及纖維自身的強(qiáng)度等級(jí)。

3 結(jié)論

a.通過(guò)等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對(duì)對(duì)位芳綸表面進(jìn)行改性處理，可以有效地活化對(duì)位芳綸表面，提高對(duì)位芳綸表面含氧官能團(tuán)的含量，以及對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合能力。

b.較優(yōu)復(fù)合改性工藝為：在線等離子體處理功率250～300 W，經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% MHR070環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液表面涂覆。表面改性處理后的對(duì)位芳綸與環(huán)氧樹(shù)脂的IFSS最高達(dá)到56.0 MPa，相比未處理對(duì)位芳綸提升29.6%，ILSS最高達(dá)到55.8 MPa，相比未處理對(duì)位芳綸提升22.1%。

c.經(jīng)ILSS測(cè)試后，復(fù)合改性處理后的對(duì)位芳綸表面破壞明顯，纖維表面出現(xiàn)了原纖沿纖維方向剝離及表層原纖斷裂現(xiàn)象。