何子正,徐 揚(yáng),李冬云,王 睿,葛洪良

(中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

隨著城市的發(fā)展,人們?cè)谙硎鼙憬萆畹耐瑫r(shí)也在承受著水污染帶來的風(fēng)險(xiǎn)與考驗(yàn)[1]。根據(jù)《2020年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》,在調(diào)查統(tǒng)計(jì)的42個(gè)工業(yè)行業(yè)中,化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)排放量排名前三的行業(yè)依次為紡織業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、農(nóng)副食品加工業(yè)。紡織業(yè)的快速發(fā)展帶來的染料污染較為嚴(yán)峻,而印染廢水成分較為復(fù)雜,含有大量有機(jī)物,不僅對(duì)人體產(chǎn)生致癌作用,也會(huì)影響水中微生物的生存,降低水體的自凈化能力。因此,治理印染廢水具有重大現(xiàn)實(shí)意義[2-5]。

與傳統(tǒng)的物理吸附沉降、微生物分解相比,光催化降解染料因其具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、效率高及無二次污染等特點(diǎn)受到了廣泛的研究[6-7]。其中,SnO2由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,無毒副作用且價(jià)格便宜受到了廣泛的關(guān)注,在太陽能電池[8]、超級(jí)電容器[9]、氣敏傳感器[10]等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域,由于其優(yōu)異的耐酸堿性,良好的光響應(yīng)活性,使其具有成為優(yōu)秀催化劑的潛力。但由于其寬帶隙的特點(diǎn)(Eg=3.6 eV),且電子-空穴分離效率低,導(dǎo)致其可相應(yīng)的波段為紫外光,從而限制了其應(yīng)用[11]。為了提高SnO2的光催化效率,國內(nèi)外學(xué)者做了多種改性研究,如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[12]、形貌調(diào)控[13]等,而摻雜金屬離子[14-15]作為其中一種改性手段因制備工藝簡單受到廣泛關(guān)注。

基于此,本實(shí)驗(yàn)以碳微球?yàn)橛材０?通過溶劑熱法及低溫煅燒制備出空心SnO2微球,并對(duì)其進(jìn)行In3+離子摻雜改性,在250 W高壓汞燈的照射下,探究樣品對(duì)于羅丹明B染料的光催化降解效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖(C6H12O6,AR)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,氯化銦(InCl3,AR)、二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O,AR)、羅丹明B(C28H31ClN2O3,AR)均購自上海麥克林生化科技有限公司,無水乙醇(C2H6O,AR)購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司,去離子水使用凈水設(shè)備自制得到。

1.2 樣品的制備

1.2.1 碳微球的制備

稱取5 g葡萄糖,溶于50 mL去離子水中,磁力攪拌20 min,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜,烘箱180 ℃保溫6 h。將反應(yīng)產(chǎn)物離心,并用去離子水和無水乙醇交替清洗3次,放入烘箱中60 ℃干燥12 h,使用瑪瑙研缽將碳?jí)K進(jìn)行充分研磨后得到符合要求的碳微球模板[16]。

1.2.2 SnO2基納米材料的制備

按照摩爾比分別稱取SnCl2·2H2O與InCl3,溶解于40 mL無水乙醇中,充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻?記為溶液A;稱取適量的碳微球作為硬模板,超聲分散于20 mL無水乙醇,處理20 min,記為溶液B。將溶液A與溶液B混合,磁力攪拌30 min,將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,烘箱180 ℃保溫4 h。將反應(yīng)產(chǎn)物離心,并用去離子水和無水乙醇交替清洗3次,放入烘箱中60 ℃干燥12 h,使用瑪瑙研缽充分研磨后,將產(chǎn)物550 ℃煅燒10 min后得到空心SnO2材料[17]。

實(shí)心球制備方法與之相似,制備時(shí)不再添加碳微球模板,直接將金屬鹽溶解于60 mL無水乙醇,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?將前體溶液倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中,180 ℃保溫4 h。將白色沉淀離心分離,干燥研磨后得到實(shí)心SnO2顆粒。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(Smart Lab SE,HITACHI,日本)進(jìn)行相組成表征,以Cu Kα譜線為射線源(λ=0.154 18 nm),掃描電壓為40 kV,掃描電流為30 mA,步長0.02°,衍射角2θ的范圍是10°～90°;采用場發(fā)射掃描電鏡(SU 8010,HITACHI,日本)對(duì)材料進(jìn)行形貌表征;使用同步熱分析儀(PE,NETZSCH,德國)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征,在空氣氣氛下,25 ℃至950 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行樣品熱行為表征,升溫速率為10 ℃/min;使用分光光度計(jì)(U-4100,HITACHI,日本)進(jìn)行吸收光譜表征。

1.4 光催化性能測(cè)試

將制備好的材料各取出30 mg,添加到體積50 mL,質(zhì)量濃度10 mg/L的RhB溶液中,暗室環(huán)境下磁力攪拌1 h,使之達(dá)到吸附脫附平衡。以中心波長為365 nm,功率為250 W的汞燈作為光源,前1 h內(nèi)每20 min取出3 mL溶液,隨后每30 min取出3 mL溶液,離心處理,將上層清液分離取出,使用分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度檢測(cè),判斷RhB的降解程度,檢測(cè)范圍是450～600 nm。使用羅丹明B的最大吸收波長(λ=554 nm)的吸光度計(jì)算降解率,計(jì)算公式如下[18]:

其中:C0是光降解前RhB溶液質(zhì)量濃度,C是降解t時(shí)刻的RhB溶液質(zhì)量濃度;A0是初始RhB溶液的吸光度,A是降解t時(shí)刻RhB溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱穩(wěn)定性分析

當(dāng)SnO2通過溶劑熱包覆在碳微球表面后,為除掉碳微球模板,需確定最低的煅燒溫度,對(duì)C@SnO2進(jìn)行TG-DSC測(cè)試,具體結(jié)果見圖1。

圖1 C@SnO2粉體的TG-DSC曲線

從圖中看出,材料的質(zhì)量損失分兩個(gè)階段,質(zhì)量開始損失溫度分別在30 ℃和270 ℃。在100 ℃以下區(qū)間,質(zhì)量的損失比例為5.72%,這是乙醇和水的揮發(fā)造成的,具體原因?yàn)镃@SnO2在干燥時(shí)產(chǎn)生結(jié)塊,結(jié)塊內(nèi)部干燥不徹底,有部分無水乙醇?xì)埩?且試樣進(jìn)行研磨后由于表面積大,表面吸附了空氣中的水[19];第二階段根據(jù)外推法可以得到,質(zhì)量開始損失的溫度為270 ℃,并一直持續(xù)到550 ℃,質(zhì)量損失比例達(dá)到59.78%,分別存在347 ℃和460 ℃的放熱峰,347 ℃的吸熱峰認(rèn)為是二次脫水以及樣品稠密化引起[20],460 ℃的吸熱峰可認(rèn)為是有機(jī)碳微球模板燃燒與分解產(chǎn)生CO2的過程[17];在550 ℃之后試樣質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生變化,DSC曲線也沒有明顯的吸放熱峰。因此認(rèn)為,在550 ℃時(shí),碳微球已經(jīng)全部除去且SnO2結(jié)晶過程也在此之前完成。由此可以確定,煅燒的最低溫度為550 ℃。

2.2 材料的形貌表征

2.2.1 不同種類球體的形貌

對(duì)制備出的各類樣品進(jìn)行SEM檢測(cè),結(jié)果如圖2。從圖2(a)中可以看出,碳微球的直徑在200 nm左右,分散性良好。添加金屬鹽后,溶劑熱產(chǎn)物形貌與碳微球差別不大,直徑也類似,由于使用水熱法制備的碳微球表面含有羥基與羰基基團(tuán),有利于金屬陽離子吸附到碳微球表面,同時(shí)碳微球?yàn)镾n2+的結(jié)晶提供了成核位點(diǎn),可減少成核勢(shì)壘[17],見圖2(b);550 ℃煅燒10 min以制得的SnO2空心球直徑在200～300 nm,由于粒徑過小且經(jīng)歷煅燒過程,空心微球的表面能較大,因此存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。而中間的破損可以證明材料的中空結(jié)構(gòu)形貌。產(chǎn)生破損的原因可能是由于在煅燒加熱時(shí)碳微球體積膨脹,受熱不均勻產(chǎn)生的,或是在水熱加熱時(shí)由于碳微球的聚集導(dǎo)致此處并沒有晶核產(chǎn)生沉積[17],見圖2(c)。實(shí)心SnO2球體,直徑分布在500～700 nm,見圖2(d)。

圖2 不同樣品的SEM圖

2.2.2 碳微球使用量對(duì)空心SnO2形貌的影響

為確定最佳的碳微球與金屬鹽的比例,得到形貌均一的空心球,固定金屬鹽為0.45 mmol,分別添加質(zhì)量為0.1～0.4 g的碳微球作為模板劑進(jìn)行制備空心SnO2基材料,結(jié)果見圖3所示。從圖中觀察到,所有的樣品均含有直徑在200～300 nm之間的球體,不同的是,當(dāng)碳微球的使用量為0.1 g時(shí),樣品中含有數(shù)量較多的直徑在微米級(jí)的大球,見圖3(a)。推測(cè)是由于碳微球的數(shù)量不足,使得Sn2+離子在碳微球表面形成晶核的數(shù)量有限,或溶液中Sn2+離子的濃度過高,使Sn2+離子在溶液中自身形成晶核,進(jìn)而進(jìn)行生長導(dǎo)致[20]。當(dāng)碳微球添加量為0.2 g時(shí)直徑在微米級(jí)的大球數(shù)量明顯減少;繼續(xù)添加碳微球模板,當(dāng)質(zhì)量達(dá)到0.3 g時(shí),產(chǎn)生大球的現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn),樣品中只存在個(gè)別微米級(jí)的球體,所制備的樣品幾乎全部為直徑在200～300 nm的納米球體。

圖3 不同碳微球模板數(shù)量制備的SnO2中空微球SEM圖

與之前規(guī)律不同的是,繼續(xù)添加碳微球數(shù)量至0.4 g后,微米球的數(shù)量并沒有進(jìn)一步減少直至消失,最后的結(jié)果與0.3 g時(shí)類似,推測(cè)這是由于Sn2+離子的濃度偏高導(dǎo)致其在溶液中自發(fā)成核[21]。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,在金屬原子摩爾數(shù)為4.5 mmol時(shí),選取0.3 g碳微球作為模板劑使用。

2.3 XRD分析

碳微球的XRD結(jié)果如圖4(a),可以看出整個(gè)衍射譜并沒有特征衍射峰的存在,只有一個(gè)非晶態(tài)的“饅頭峰”。因此,水熱反應(yīng)后得到的碳微球并沒有發(fā)生結(jié)晶,得到的是無定形碳或者為高分子聚合物[22]。圖4(b)為SnO2包覆碳微球樣品的XRD衍射圖譜,可以看出,材料的結(jié)晶度很差,這可能是由無定形的碳微球所引起,但從圖中幾個(gè)寬化的衍射峰看出,這些峰位與SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#41-1445)基本對(duì)應(yīng),因此可以判斷此次溶劑熱反應(yīng)合成出了SnO2。

圖4 不同樣品的XRD圖

另對(duì)實(shí)心SnO2球,空心SnO2球以及In3+摻雜的空心SnO2進(jìn)行XRD表征,結(jié)果見圖4(c),所有樣品均顯示生成良好的四方金紅石型SnO2,與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)應(yīng)一致。其中In3+離子摻雜樣品的XRD圖譜也表現(xiàn)出SnO2的晶相,并未有與In元素相關(guān)物質(zhì)的衍射峰,表明In3+離子以摻雜離子的形態(tài)進(jìn)入了SnO2的晶格中[23]。

2.4 光催化活性測(cè)試

圖5 光催化測(cè)試吸收光譜圖

分別稱取30 mg SnO2實(shí)心球、SnO2空心球與In3+摻雜SnO2空心球,加入至50 mL,質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的RhB溶液,暗環(huán)境中磁力攪拌1 h,使達(dá)到吸附脫附平衡,光源為中心波長365 nm的汞燈,按照一定時(shí)間要求取樣3 mL至離心管中,離心后將上清液小心取出,使用分光光度計(jì)進(jìn)行表征,具體結(jié)果如圖5所示。隨著催化時(shí)間的增加,3種樣品的吸收峰強(qiáng)度均逐漸下降,同時(shí),以純SnO2作為催化劑的RhB特征吸收峰發(fā)生了藍(lán)移,4 h內(nèi),最大吸收峰由554 nm移至543 nm。與之不同的是,In3+離子摻雜后,RhB的特征吸收峰藍(lán)移幅度更大,由554 nm轉(zhuǎn)移至535 nm。這是由于RhB有兩種光降解路徑,其一為整個(gè)共軛發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的裂解,其二為N-脫乙基化[24]。第一條路徑主要由體系中的活性物質(zhì),將RhB直接降解為CO2、H2O等最終產(chǎn)物,主峰位置保持不變,而強(qiáng)度降低。在具有N-去乙基化的第二條途徑中,主峰位置會(huì)根據(jù)以下物質(zhì)吸收最大值逐漸藍(lán)移:RhB,554 nm;N,N,N-三乙基羅丹明,539 nm;N,N-二乙基羅丹明,522 nm;N-乙基羅丹明,510 nm;羅丹明,498 nm[25]。在大多數(shù)情況下,這兩種降解途徑共存并競爭。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),作者認(rèn)為SnO2對(duì)RhB的降解路徑以第一種為主,而In3+離子的摻雜一定程度上促進(jìn)了第二條降解路徑的發(fā)生,但由于吸收峰的藍(lán)移程度有限,N-脫乙基的作用效果并不明顯,仍可認(rèn)為In3+改性后的樣品仍以第一條降解路徑為主。

圖6 不同樣品降解率隨時(shí)間變化曲線

由圖6為不同樣品降解率隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出,空白樣品的降解幅度極低,可認(rèn)為RhB僅在汞燈照射、未加催化劑的條件下基本不發(fā)生降解。汞燈照射4 h后實(shí)心SnO2的降解率為76.7%,而空心SnO2的降解率為81.6%,這是由于空心SnO2的比表面積較大導(dǎo)致的,但摻雜In3+離子的空心SnO2球體降解率更高,達(dá)到91.8%。添加的SnO2催化劑在受到紫外光照射后,由于紫外光的光子能量大于其禁帶寬度,位于價(jià)帶中的電子被激發(fā),一部分躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶形成數(shù)量相等的空穴,產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)[26]。部分氧化還原電勢(shì)較高的電子和空穴轉(zhuǎn)移至材料表面,并與環(huán)境中的H2O發(fā)生反應(yīng),形成活性較高的·OH和·O2-,從而對(duì)RhB產(chǎn)生降解效果[27]。

由于In3+對(duì)Sn4+的不等價(jià)摻雜使得材料中產(chǎn)生更多的氧空位,降解時(shí)有更多的反應(yīng)位點(diǎn),根據(jù)Kroger-Vink表示法,產(chǎn)生氧空位的缺陷方程如下:

In2O3?2In′Sn+V··o+3Oo。

而氧空位被認(rèn)為可以增強(qiáng)對(duì)紫外線的吸收[28],這對(duì)RhB的降解是有益的。

另外,摻雜使得SnO2的禁帶中形成摻雜能級(jí),可改善催化劑對(duì)光子的吸收能力,產(chǎn)生的陷阱能級(jí)可提高對(duì)電子和空穴的捕獲,抑制光生載流子的復(fù)合,進(jìn)而提高光生載流子的分離效率。摻雜空位和缺陷態(tài)會(huì)充當(dāng)電子和空穴的復(fù)合中心,摻雜劑隨著其缺陷狀態(tài)的增加而使材料的帶隙變窄,進(jìn)而對(duì)光源有更高的利用率,這些空位和缺陷狀態(tài)被認(rèn)為可以增強(qiáng)光催化活性[29]。

圖7顯示的是不同樣品對(duì)RhB溶液降解的一階動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線。具體計(jì)算如下[4]:

ln(C/C0)=-kt。

圖7 不同樣品的降解動(dòng)力學(xué)曲線圖

其中:C為不同降解時(shí)間t時(shí)刻的RhB溶液濃度,C0為初始RhB溶液濃度,k(min-1)為降解速率常數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示,In3+摻雜SnO2空心球具有最大的k值,具體結(jié)果為k(SnO2實(shí)心球)=0.006 4 min-1,k(SnO2空心球)=0.007 1 min-1,k(In3+摻雜SnO2空心球)=0.010 3 min-1,所有的擬合數(shù)據(jù)的R2均大于0.99,擬合優(yōu)度較高,計(jì)算結(jié)果具有可信度。

3 結(jié) 語

本研究以SnO2為研究對(duì)象,探究了以碳微球?yàn)橛材０逯苽銼nO2空心球的工藝,并通過熱分析確定去除模板的最低溫度為550 ℃;4.5 mmol金屬鹽與0.3 g碳模板達(dá)到的匹配度最佳,制備的SnO2實(shí)心球、空心球以及In3+離子摻雜的空心球均顯示出良好的四方金紅石相;3種材料均對(duì)RhB溶液產(chǎn)生降解作用,4 h的降解率均超過70%,2種空心結(jié)構(gòu)材料降解率大于SnO2實(shí)心球,而In3+離子的引入,使得材料中的氧空位增多,4 h對(duì)RhB溶液的降解率達(dá)到91.8%。