何 岸，陳雅茜，郭敬遠，胡雪蛟，江海峰

(1.武漢大學 水力機械過渡過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430072； 2.武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072；3.武漢米字科技有限公司，湖北 武漢 430206； 4.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400039)

硫化氫是煤礦井下的有毒有害氣體，其存在雖然不像瓦斯那樣普遍，但隨著開采深度加深及范圍擴大，地質條件復雜化，由硫化氫引發(fā)的煤礦災害事故也在逐年增加[1-3]。近年來，我國已發(fā)生了50多起硫化氫涌出造成的人員傷亡事故[4-8]。此外，還有相當一部分礦井由于硫化氫濃度較低，沒有引起廣泛關注。我國《煤礦安全規(guī)程》明確規(guī)定：煤礦井下空氣中硫化氫的濃度不得超過0.000 66%[9]。因此，研發(fā)能夠準確測量硫化氫的裝備是一項緊迫且具有重要意義的課題。

目前，硫化氫的測量可以采用多種方法，主要有化學檢測法和物理檢測法兩類[10-11]。常見的硫化氫化學檢測方法包括碘量法、汞量法、亞甲藍分光光度法、氣相色譜法、醋酸鉛反應速率法、檢測管比長法、電化學方法；物理檢測方法包括激光吸收光譜法和激光拉曼光譜法等[12-13]。不同測量方法測定的濃度范圍和適用領域有所不同，有著各自的優(yōu)缺點。例如，碘量法測定范圍廣 (0%～100%)，儀器成本低，方法準確可靠，但是氣體吸收時間長，并且對周圍環(huán)境有較高要求[14-15]；亞甲基藍法適用的氣體濃度范圍為0～25 mg/m3，對檢測氣體的純度要求比較高；檢測管比長法設備簡單、成本低，但是前期采樣的時間長，預處理過程繁瑣，且容易產(chǎn)生誤差，測量結果準確度和重復性差[16]；氣相色譜法是一種較為常用且成熟的方法，準確度高，但是每次分析前需重新制作校準曲線，多點校準需要多瓶標準氣體，成本較高[17]；電化學法檢測是目前礦井上常用的一種檢測方法，但是電化學傳感器壽命較短，與其他氣體的交叉靈敏度較大，易受到其他氣體的干擾，響應時間較長，對實時精確測量硫化氫有一定的影響。

相對于現(xiàn)有硫化氫氣體檢測方法，激光吸收光譜技術具有實時在線、操作簡單、反應迅速和精準穩(wěn)定的特點，通過激光吸收光譜法對煤礦井下硫化氫含量進行檢測，可以克服傳統(tǒng)測量方式中的響應時間慢、預處理過程繁瑣、取樣周期長、取氣測量等不足，為煤礦井下的硫化氫檢測提供一種新的方法。

1 TDLAS測量原理

1.1 比爾—朗伯定律

可調諧二極管激光吸收光譜(Tunable diode laser absorption spectrum，TDLAS)技術[18-20]是一種重要的光譜分析技術，其依據(jù)Beer-Lambert定律，利用二極管激光器波長的調諧特性，對氣體進行定性和定量分析。由于氣體自身獨特的微觀組成決定了其獨特的物理特性(如振動轉動頻率)，能夠與特定波長頻率的激光實現(xiàn)共振，因而能夠形成在特定波長范圍內的吸收光譜來對氣體成分進行準確判斷。同時，空間范圍內的氣體濃度決定了光在經(jīng)過一定路徑的過程中與之作用的粒子多少，粒子濃度越高光損失就越大，因而能夠通過對比吸收前后光強的衰減來對氣體的濃度進行準確判斷，如圖1所示(I0(ν)為入射光強度，I(ν)為經(jīng)過氣體吸收后的透射光強度，L為光程傳播距離)。

圖1 激光吸收光譜測量示意圖

根據(jù)愛因斯坦的輻射理論，光的能量衰減和光程的微分dL可以表示為如下形式:

-dI=Iα(ν)dL

(1)

式中α(ν)為吸收系數(shù)。

如果測量介質溫度和濃度分布均勻，則α(ν)=pS(T)φνX，此時的吸收系數(shù)與光通過的路程無關，式(1)可以寫成:

-dI=IpS(T)φνXdL

(2)

當入射光強為I0(ν)，總光程為L時對兩邊進行積分，透射光強滿足下式：

(3)

式中τν為近紅外光的透射率。

式(3)就是常見的Beer-Lambert定律表達形式。當被測氣體組分分布不均時，測量結果X為測量光程內待測氣體含量的平均值。

1.2 波長調制光譜技術

比爾—朗伯定律驗證了氣體濃度和光強之間的關系，但當氣體濃度較低、信噪比很小的時候，測量的準確性會下降，誤差增大。因此，為了滿足低信噪比、低濃度下的氣體含量測量要求，可采用波長調制光譜技術進行檢測。其原理是在原有的激光驅動信號中加載一個周期性的高頻正弦信號，激光信號經(jīng)過待測氣體介質吸收后，通過鎖相放大器進行解調制，得到其二次諧波信號，如圖2所示。

圖2 波長調制技術測量示意圖

在驅動信號中加載一個周期性的高頻正弦信號后，激光的瞬時頻率可以表示如下：

(4)

此時，激光的透射信號I(t)可以表示為：

(5)

在吸光度較小的情況下(αν<1)，透射率可以簡化為：

(6)

將吸光度進行傅里葉余弦級數(shù)展開得：

(7)

式中Hk為傅里葉系數(shù)。

利用鎖相放大器，通過調解透射信號，可以從中提取二次諧波信號2f，其中二次諧波信號跟2倍頻傅里葉系數(shù)在中心頻率ν0處的關系為：

(8)

上式聯(lián)立變換可以得到濃度跟二次諧波信號高度P2f的關系：

(9)

式中m為調制系數(shù),m=2a/Δν。

在波長調制技術中，只有目標信號被調制，一些低頻噪聲在通過鎖相放大器后被濾掉，才能夠大大提高測量信噪比。通過式(9)可知，當其他條件固定不變時，二次諧波信號的高度跟待測氣體濃度成正比，對系統(tǒng)進行標定后，就可對微量的硫化氫氣體進行檢測。

2 實驗研究

2.1 實驗系統(tǒng)

查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫可知，在常溫(t=25 ℃)、常壓(p=101.325 kPa)條件下，硫化氫(H2S)在1 590 nm波段有較強的吸收峰，同時也不會受到CH4和CO2、NH3等氣體的干擾。實驗系統(tǒng)的結構示意圖和檢測儀實物圖如圖3所示。該實驗系統(tǒng)主要由DFB半導體激光器、光電探測器、激光控制器、數(shù)據(jù)采集卡和計算機組成。

(a)系統(tǒng)結構示意圖

(b)硫化氫檢測儀實物

激光器控制模塊控制DFB激光器的電流輸出和溫度，使激光器的波長穩(wěn)定在1 590 nm，并通過添加周期性的鋸齒波掃描電流驅動激光器工作。激光經(jīng)過待測氣體后被探測器接收，探測器將光信號轉換成電信號，再經(jīng)過數(shù)據(jù)采集卡處理和運算后傳輸?shù)娇刂破魃线M行處理和計算。

為了獲得更強的吸收光強，檢測儀氣室選用郝里特(Herriott)氣室(見圖4)，便于在有限的幾何長度的前提下最大限度地增加氣室的光程。氣室兩端采用精細的鏡面設計，使激光光束在吸收池內形成多次無干涉的反射，在有限的空間內使有效光程達到數(shù)十米甚至更長，而且反射鏡多采用凹面鏡，具有聚焦的功能，可實現(xiàn)在小容積氣體樣品中對光線的高效吸收，顯著增強吸收信號。

圖4 Herriott氣室結構

2.2 儀器標定及系統(tǒng)長期測試結果

2.2.1 儀器的標定和瞬態(tài)響應特性

由式(5)可知，檢測儀的測量值與TDLAS二次諧波的高度成正比，為此在測量之前需要對檢測儀進行離線標定。在煤礦巷道中CH4和CO2含量較低，對H2S的測量的影響可忽略不計，標定過程使用N2背景下的H2S氣體進行標定。利用質量流量混氣平臺配制出質量濃度分別為0、2、4、6、10、20 mg/L的H2S進行標定，硫化氫氣體檢測儀和實際H2S的線性擬合結果為：y=0.993 3x+0.075 1；線性度為R2=0.999 8。之后通入質量濃度為3、8、16 mg/L的H2S進行驗證，最大測量誤差在±2%以內。實驗結果如圖5所示。

(a) 硫化氫測試儀離線標定結果

(b)測量相對誤差

為了驗證硫化氫檢測儀的瞬態(tài)響應特性，利用質量流量混氣平臺依次通入質量濃度為3、8、15、20 mg/L的4種標準氣體，并進行連續(xù)采樣測量，每種組分氣體通入10 min，每種組分氣體對應的采樣點如圖6中的A、B、C、D所示，檢測儀達到穩(wěn)定的時間小于15 s，這是由于氣體的置換過程特點決定的，同時間段內測量的相對誤差也在±2%以內，實驗結果如圖6所示。

圖6 檢測儀瞬態(tài)響應結果和誤差分析

2.2.2 檢測儀穩(wěn)定性測試

硫化氫檢測儀的整體穩(wěn)定性是一個非常重要的指標。在實驗室采用硫化氫檢測儀，對六盤水大灣煤礦JSG8(A)束管監(jiān)測系統(tǒng)采集的井下120205采煤工作面上隅角及采空區(qū)的氣體濃度(體積分數(shù))進行測試，檢驗硫化氫檢測儀的穩(wěn)定性，測試結果見表1。

表1 大灣煤礦井下各種氣體濃度測量結果 單位：%

對硫化氫檢測儀的穩(wěn)定性進行了連續(xù)3 d的測試。穩(wěn)定性測試在氣密性良好的氣室內進行，利用質量流量平臺將標氣1(上隅角)和標氣2(采空區(qū))分別通入測試儀中，氣室的溫度設定為25 ℃，壓強設定為101.325 kPa,通入待測氣體后關閉進出口閥門，觀察測量數(shù)據(jù)的波動程度，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)學統(tǒng)計分析,3 d測量的平均值分別為2.183 6 mg/L(0.000 218%)、5.655 8 mg/L(0.000 565%)，誤差范圍小于0.2 mg/L，滿足穩(wěn)定性需求。實驗結果如圖7所示。

圖7 硫化氫檢測儀穩(wěn)定性實驗結果

3 結論

1)研究設計了一種基于可調諧半導體激光器吸收光譜法的便攜式煤礦井下硫化氫檢測儀。利用TDLAS實時在線、反應迅速和精準穩(wěn)定的特點，為煤礦井下的硫化氫檢測提供了一種新方法。

2)研究結果表明：硫化氫檢測儀的測量值和實際值的線性擬合度為0.999 8，測量相對誤差為±2%，響應速度滿足大部分實時在線測量要求(0.5 s)。

3)實驗室測量了六盤水大灣煤礦120205采煤工作面上隅角及采空區(qū)的氣體成分，結果表明：便攜式硫化氫檢測儀在線分析測量結果穩(wěn)定準確，連續(xù)3 d的測量結果誤差小于0.2 mg/L，滿足穩(wěn)定性需求。