萬建坤 ,楊文華 ,黃 鑫

(1.合肥工業(yè)大學 微電子學院,安徽 合肥 230009;2.安徽大學 電子信息工程學院,安徽 合肥 230601)

近年來,寬禁帶半導體材料(如碳化硅、氮化鎵等)因具有出色的物理屬性(如較高的熱導率、載流子飽和漂移速率及擊穿電場強度等),進而在功率電子器件研究方面引起了很大的關注。寬禁帶半導體材料制作的功率電子器件最顯著的特點之一就是可以在高溫(大于250 ℃)下工作,因此器件的封裝材料也需具備耐高溫的特性[1]。盡管傳統(tǒng)的錫基焊料在微電子封裝領域中廣泛應用了多年,但由于其熔點較低且熱導率較差,因此無法應用于功率電子器件封裝[2-7]。

由于納米顆粒的小尺寸效應,金屬納米顆粒的熔點相較于塊狀金屬可以顯著降低。近年來,因燒結金屬納米顆粒具有出色的機械屬性、電導率及熱導率,用金屬納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)錫基焊料應用于功率電子器件封裝中的Cu-Cu 鍵合吸引了大量研究人員的目光[8-15]。目前,最受關注的是Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒,但它們各有優(yōu)缺點。Cu 納米顆粒在抗電遷移及價格方面具有一定的優(yōu)勢,但其表面易氧化,進而需要更高的鍵合溫度,且氧化物的存在會使鍵合質(zhì)量下降。Ag 納米顆粒具有出色的化學穩(wěn)定性、電導率及燒結性能,但其價格昂貴,使用成本高。

為了充分利用Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒各自的優(yōu)勢,研究人員嘗試利用Cu/Ag 混合納米顆粒實現(xiàn)Cu-Cu 低溫鍵合。Li 等[16]利用基于化學還原法得到的Cu 納米顆粒與購買的Ag 納米顆粒制備了Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,在外加1.12 MPa 的壓力、鍵合溫度250 ℃、鍵合時間60 min 的條件下,于Ar-H2(其中H2的體積分數(shù)為5%)氣體氛圍中完成了Cu-Cu 鍵合。Liu 等[17]利用化學還原法直接制備了Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,在外加5 MPa 的壓力、鍵合溫度250 ℃、鍵合時間30 min 的條件下,于Ar 的氣體氛圍中完成了Cu-Cu 鍵合。然而在這些研究中,Cu 納米顆粒都是采用化學還原法制備,使得得到的納米顆粒表面包裹一層有機化合物,進而在一定程度上可以防止氧化[18]。但在實際大規(guī)模封裝中使用的Cu 納米顆粒都是采用物理法制備,從而難以避免氧化的產(chǎn)生。

在之前的研究中發(fā)現(xiàn),通過利用甲酸氣體對銅薄膜表面進行預處理,銅薄膜表面的氧化物可以得到有效還原,進而實現(xiàn)了更可靠的Cu-Cu 直接鍵合[19]。據(jù)此,本文提出了基于甲酸氣體預處理的Cu/Ag 混合納米顆粒用于Cu-Cu 低溫鍵合的方法。在180 ℃通過甲酸氣體對Cu/Ag 混合納米顆粒制備的漿料進行預處理,Cu 納米顆粒表面的氧化物得到了有效還原,使得Cu/Ag 混合納米顆粒燒結得更加充分,進而實現(xiàn)了更可靠的Cu-Cu 鍵合。此外,驗證了該方法用于功率電子器件封裝中Cu-Cu 低溫鍵合的可行性。

1 實驗

1.1 Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的制備

本文中使用的Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒的平均尺寸均為50 nm。為了得到黏稠度合適的混合納米顆粒漿料及較好的燒結效果,將質(zhì)量分數(shù)65%的混合納米顆粒粉末(其中Cu 與Ag 的摩爾比為3 ∶1)與質(zhì)量分數(shù)35%的乙二醇溶液混合,從而得到Cu/Ag 混合納米顆粒漿料。為了使納米顆粒漿料混合更均勻,對混合納米顆粒漿料進行了機械攪拌,并隨后將其放入超聲清洗機中進行超聲振蕩15 min。

1.2 Cu 襯底的預處理

本實驗中所用的上下Cu 襯底的尺寸(長×寬×高)分別為3 mm×3 mm×1 mm 和6 mm×6 mm×1 mm,為了去除襯底表面的有機雜質(zhì)及氧化物,Cu 襯底依次被置于鹽酸、丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗5 min,清洗完畢后使用氮氣槍吹干Cu 襯底表面。隨后分別在上下Cu 襯底表面涂抹上一層Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,接著將其置于上下樣品臺用于燒結及鍵合過程。

1.3 燒結及鍵合過程

燒結及鍵合過程如圖1 所示。具體過程:先將表面涂抹有Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的上下Cu 襯底分別固定在鍵合機腔體的上下樣品臺表面,之后對鍵合機腔體進行抽真空,待真空度達到預定值(約為5 Pa)后,通過A 進氣口將腔體充滿保護氣體N2,隨后略微打開排氣口形成氣體流動并保持A 進氣口N2持續(xù)通入,之后將樣品臺加熱至甲酸氣體預處理溫度(160,180 及200 ℃)并保持此溫度30 min 進行甲酸氣體的預處理。樣品臺加熱到甲酸氣體預處理溫度之前需將上下導通的氣體噴嘴固定于上下樣品臺中間,待樣品臺加熱到甲酸氣體預處理溫度時打開B 進氣口,N2通入甲酸中會產(chǎn)生氣泡,氣泡中包含甲酸分子和N2,從而形成甲酸/N2混合氣體,隨后通過氣體通道進入腔體中的氣體噴嘴對樣品進行預處理,之后甲酸/N2混合氣體通過腔體的排氣口進入廢氣處理瓶進行洗氣后排放。預處理完成后關閉B 進氣口以停止通入甲酸氣體,且上下樣品臺中間的噴嘴被移至樣品臺之外。燒結及鍵合的溫度均為260 ℃,且A 口持續(xù)通入N2作為保護氣體在整個燒結及鍵合過程中使用。對于燒結過程,甲酸氣體預處理完成后需將樣品繼續(xù)加熱至燒結溫度,然后保持此溫度30 min。對于鍵合過程,甲酸處理完成后會使上下樣品相互貼合并施加5 MPa 的壓力,隨后繼續(xù)將樣品加熱至鍵合溫度并保持此溫度30 min。

圖1 (a) 鍵合流程示意圖;(b) 甲酸氣體預處理示意圖Fig.1 (a)The schematic diagram of bonding process;(b) The schematic diagram of pretreatment of formic acid vapor

為了確定最佳的甲酸氣體預處理溫度,分別對160,180 及200 ℃甲酸預處理后Cu-Cu 鍵合的剪切強度進行了測試。此外,對260 ℃下,經(jīng)180 ℃甲酸預處理前后燒結及鍵合的結果進行了對比。

1.4 表征

不同條件下Cu-Cu 鍵合的強度采用剪切力測試機(MFM 1200,TRY Precision)進行測試。Cu/Ag 混合納米顆粒漿料經(jīng)甲酸預處理前后燒結的微觀形貌、Cu-Cu 鍵合后的截面及斷面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,Hitachi)表征。能譜測試采用能量色散X 射線光譜儀(EDS,X-MaxN80T,Oxford)。Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結后的元素分析采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific)。

2 結果與討論

2.1 剪切強度測試

鍵合強度作為評價鍵合質(zhì)量的一個重要指標,可通過剪切強度測試來衡量。通過測試得知,未用甲酸處理時鍵合后的平均剪切強度為29.2 MPa。由于甲酸氣體對Cu 納米顆粒表面氧化物的還原在150～200 ℃可以取得較好的效果,因此對160,180 及200 ℃甲酸預處理后鍵合的剪切強度進行了測試,以確定最佳的甲酸預處理溫度[19]。圖2 給出了260 ℃鍵合溫度下經(jīng)不同溫度甲酸預處理后Cu-Cu 鍵合的剪切強度結果。通過分析發(fā)現(xiàn),隨著甲酸預處理溫度的升高,剪切強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,且在180 ℃時達到最大值。這是由于甲酸預處理溫度越高,Cu 納米顆粒表面的氧化物被還原得越充分,但200 ℃時一部分Ag 納米顆粒開始融化,進而包裹在Cu 納米顆粒表面,阻礙了甲酸氣體對Cu 納米顆粒表面氧化物的有效還原,從而剪切強度出現(xiàn)了下降[20]。此外,在相同鍵合溫度下,甲酸處理后的剪切強度相較于未處理的剪切強度顯著增大,說明甲酸預處理可以顯著提高Cu-Cu 鍵合的強度。

圖2 不同甲酸氣體預處理溫度下Cu-Cu 鍵合的剪切強度Fig.2 Shear strength of Cu-Cu bonding at different pretreatment temperatures of formic acid vapor

2.2 燒結形貌分析

為了觀察甲酸預處理前后Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結后的形貌變化,采用SEM 對180 ℃甲酸預處理前后的燒結漿料形貌進行了表征,如圖3 所示。通過SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),無甲酸預處理時,漿料燒結后得到的混合納米顆粒表面粗糙,并且納米顆粒的輪廓依舊可見,納米顆粒之間連接松散,說明此時混合納米顆粒燒結不充分,這主要是由于Cu 納米顆粒表面氧化物的存在導致的[21]。另一方面,通過觀察甲酸預處理后混合納米顆粒漿料燒結后的SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),此時混合納米顆粒表面變得光滑,且納米顆粒之間的燒結更充分,形成了明顯的頸狀結構,說明此時納米顆粒之間形成了可靠的連接。甲酸預處理前后漿料燒結后的形貌對比結果表明,甲酸預處理對Cu 納米顆粒表面氧化物的去除可以促進混合納米顆粒的燒結。此外,能譜結果(如圖4 所示)表明,Cu/Ag 納米顆粒的摩爾比約為3 ∶1,與配置漿料時設定的比例一致。

圖3 Cu/Ag 混合納米顆粒漿料260 ℃燒結后的SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預處理前;(b) 甲酸氣體預處理后Fig.3 SEM images of mixed Cu/Ag NPs paste sintered at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

圖4 甲酸氣體預處理后Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結后對應的能譜圖Fig.4 The EDS spectrum of sintered mixed Cu/Ag NPs paste after pretreatment of formic acid vapor

2.3 元素分析

為了進一步證實甲酸氣體對Cu 納米顆粒表面氧化物的還原,采用XPS 分析了甲酸180 ℃預處理前后的Cu/Ag 混合納米顆粒漿料在260 ℃燒結后的元素組成,如圖5 所示。通過分析混合納米顆粒漿料的Cu LMM 峰發(fā)現(xiàn),甲酸處理前最高峰的結合能在569.98 eV左右,表明該峰為Cu2O;然而在甲酸處理過后Cu2O 的峰明顯減弱,且位于568.13 eV 左右的Cu 峰明顯增強,說明甲酸處理后Cu 表面氧化物得到了有效還原[22]。此外,甲酸預處理后O 1s 峰明顯減弱,進一步證實了Cu 氧化物的有效還原。

圖5 (a) Cu LMM 峰;(b)O 1s 峰Fig.5 (a) XPS Cu LMM spectrum;(b) XPS O 1s spectrum

2.4 截面形貌分析

為了分析甲酸預處理對Cu-Cu 鍵合的影響,采用SEM 對甲酸預處理前后鍵合的截面形貌進行了表征,如圖6 所示。通過觀察圖6(a)SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),在無甲酸預處理的條件下,260 ℃鍵合后的中間層比較松散,且存在明顯的裂縫和孔洞,說明此時混合納米顆粒燒結得不充分,鍵合質(zhì)量不高。另一方面,圖6(b)展示了甲酸處理后鍵合的截面形貌?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn),相較于未用甲酸處理時的形貌,鍵合后的中間層變得更致密,且裂縫和孔洞的數(shù)量明顯減少,說明此條件下鍵合質(zhì)量較高,且進一步解釋了為何甲酸預處理使得Cu-Cu鍵合的剪切強度顯著增長。

圖6 260 ℃下Cu-Cu 鍵合后的截面SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預處理前;(b) 甲酸氣體預處理后Fig.6 Cross-sectional SEM images of Cu-Cu bonding at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

2.5 斷面形貌分析

為了進一步了解甲酸預處理對Cu-Cu 鍵合的影響,采用SEM 對甲酸預處理前后Cu-Cu 鍵合經(jīng)剪切強度測試后的斷面形貌進行了表征,如圖7 所示。通過觀察圖7(a)SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),在無甲酸預處理的條件下,由于混合納米顆粒燒結得不夠充分,此時斷裂表面未出現(xiàn)明顯的韌性形變。另一方面,圖7(b)展示了甲酸預處理后的斷面形貌,可以明顯發(fā)現(xiàn),此時斷裂表面出現(xiàn)了大量明顯的韌性形變,說明此時形成了牢固的Cu-Cu 互連[23]。

圖7 260 ℃下Cu-Cu 鍵合后的斷面SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預處理前;(b) 甲酸氣體預處理后Fig.7 SEM images of fracture morphologies of Cu-Cu bonding at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

3 結論

本文提出了一種基于甲酸氣體預處理的Cu/Ag 混合納米顆粒中間層的Cu-Cu 低溫鍵合工藝。通過使用甲酸氣體在最佳預處理溫度180 ℃下對Cu/Ag 混合納米顆粒漿料進行預處理,有效去除了Cu 納米顆粒表面的氧化物,進而實現(xiàn)了可靠的Cu-Cu 鍵合。通過分析實驗結果發(fā)現(xiàn),甲酸氣體預處理可以顯著改善Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的燒結性能,提高基于Cu/Ag混合納米顆粒中間層的Cu-Cu 鍵合強度,且在260 ℃下平均剪切強度達到了65.6 MPa。因此,該種鍵合方法可用于功率電子器件封裝中的Cu-Cu 低溫鍵合。