劉亞 史勇 師旭明 孫美樂(lè) 宋魚(yú) 仙鶴 姚國(guó)民

摘要：以飼料玉米為研究對(duì)象，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，利用全波段光譜數(shù)據(jù)建立玉米粗蛋白預(yù)測(cè)的簡(jiǎn)單快速精準(zhǔn)預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：原始光譜經(jīng)去趨勢(shì)算法預(yù)處理后，Rank-KS算法選擇校正集和預(yù)測(cè)集，使用偏最小二乘（Partial least square，PLS）方法進(jìn)行建模，校正集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)分別為0.991 5和0.981 3，校正集和預(yù)測(cè)集的均方根誤差分別為0.063 4和0.113 8。預(yù)測(cè)集的相對(duì)分析誤差RPD為5.02，大于評(píng)估閾值3.0。所建模型精度和穩(wěn)定性較為理想，可滿足在線生成檢測(cè)的要求。

關(guān)鍵詞：化學(xué)計(jì)量學(xué);飼料玉米;近紅外光譜;Rank-KS算法

中圖分類號(hào)：S816? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1674-1161（2022）03-0057-04

玉米是用途最為廣泛的飼料作物，可為家禽和牲畜提供多種生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)成分，被稱為“飼料之王”。粗蛋白含量是評(píng)價(jià)飼料玉米品質(zhì)最常見(jiàn)和最重要的指標(biāo)，傳統(tǒng)的粗蛋白含量檢測(cè)主要采用實(shí)驗(yàn)室濕化學(xué)方法，存在檢測(cè)周期長(zhǎng)、試劑種類多且用量大、操作繁瑣等缺點(diǎn)。近紅外光譜分析技術(shù)具有無(wú)損、快速、樣品前處理簡(jiǎn)單、多組分同時(shí)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，目前已被大中型飼料企業(yè)用于飼料玉米原材料驗(yàn)收和成品出廠檢驗(yàn)。近年來(lái)，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法所建立的光譜與待測(cè)組分屬性值關(guān)系模型技術(shù)不斷發(fā)展，簡(jiǎn)單快速的分析預(yù)測(cè)模型可以顯著降低近紅外光譜分析儀器的造價(jià)，成為推廣近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要方向。以飼料玉米為研究對(duì)象，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，利用全波段光譜數(shù)據(jù)建立玉米粗蛋白預(yù)測(cè)模型，以期為近紅外光譜技術(shù)在飼料品質(zhì)的在線快速檢測(cè)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選用EVRI網(wǎng)站（http：//eigenvector.com/data/Corn/index.html）公開(kāi)的玉米近紅外光譜數(shù)據(jù)集。該數(shù)據(jù)集包含80個(gè)玉米籽粒樣本的近紅外光譜信息，以及相應(yīng)的水分、脂肪、粗蛋白和淡粉含量的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)數(shù)據(jù)。本研究使用的玉米光譜數(shù)據(jù)和粗蛋白含量數(shù)據(jù)，光譜儀波長(zhǎng)范圍均為1 100～2 498 nm，波長(zhǎng)間隔為2 nm，共有700個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)。玉米粗蛋白含量變幅7.65%～9.71%，平均值8.67%，標(biāo)準(zhǔn)差0.50，變異系數(shù)5.75%。

2 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

2.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

為剔除光譜曲線中的噪聲，突出原始光譜中的有效信息，本研究分別采用歸一化變換、變量標(biāo)準(zhǔn)化變換（Standard normal variable，SNV）、多元散射校正（Multiplicative scattering correction，MSC）、導(dǎo)數(shù)處理、去趨勢(shì)算法對(duì)玉米原始近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，并比較預(yù)處理的效果，篩選出最佳的預(yù)處理方法。

2.2 樣本集選擇

Rank-KS算法是一種對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的空間分布優(yōu)選的新方法，分為兩個(gè)過(guò)程。一是“Rank”過(guò)程，即利用濃度梯度排序法的思想，將理化參量按數(shù)值大小順序排列，然后將整個(gè)數(shù)據(jù)區(qū)間平均分為p份;二是“KS”過(guò)程，即在每個(gè)小數(shù)據(jù)區(qū)間分別使用KS方法，校正集選自光譜空間中差異性顯著的樣本，dx可以為歐氏距離，也可以為馬氏距離。計(jì)算時(shí)，需要首先預(yù)定選出的校正集樣本個(gè)數(shù)為m，然后每個(gè)小數(shù)據(jù)區(qū)間需要選出的樣本個(gè)數(shù)為m/p，其中，p是均分區(qū)間個(gè)數(shù)。假如有一個(gè)小數(shù)據(jù)區(qū)間中樣本個(gè)數(shù)小于m/p，則將此小數(shù)據(jù)區(qū)間內(nèi)樣本全部選為校正集。若最終選出的實(shí)際樣本個(gè)數(shù)m_real小于m，則用余留下的樣本再經(jīng)KS法挑選出m-m_real個(gè)樣本進(jìn)行補(bǔ)充。預(yù)測(cè)集選擇時(shí)，將理化參量按數(shù)值大小順序排列，隨后把整個(gè)性質(zhì)區(qū)間均分為n個(gè)小區(qū)間，逐個(gè)在性質(zhì)小區(qū)間內(nèi)隨機(jī)抽取出一個(gè)樣本填入驗(yàn)證集，即可得到由n個(gè)樣本組成的驗(yàn)證集。該方法綜合考慮光譜空間和理化參量空間對(duì)樣本進(jìn)行選擇，可以明顯改善樣本集隨理化參量變化的分布均勻性。

2.3 偏最小二乘模型

偏最小二乘（Partial least square，PLS）方法集中了多元線性回歸、典型相關(guān)性分析和主成分回歸分析三種分析方法的優(yōu)點(diǎn)，能夠最大程度地利用光譜信息，提取出表征光譜數(shù)據(jù)變異的最大信息，對(duì)模型自變量具有良好的解釋性以及良好的預(yù)測(cè)功能。因此，本研究中使用PLS方法構(gòu)建原始光譜及預(yù)處理后的光譜與玉米粗蛋白含量的預(yù)測(cè)模型，并用獨(dú)立的樣本進(jìn)行驗(yàn)證。模型評(píng)價(jià)指標(biāo)有校正集相關(guān)系數(shù)（Rc）、校正集均方根誤差（RMSEC）、預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（Rp）和預(yù)測(cè)集均方根誤差（RMSEP）、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)誤差的比值RPD。

3 結(jié)果與分析

3.1 光譜預(yù)處理分析

近紅外光譜法存在吸收峰強(qiáng)度較弱、多組分信號(hào)重疊、背景干擾嚴(yán)重等問(wèn)題，如何從復(fù)雜的光譜中提取待測(cè)組分的定量信息，消除背景和噪聲等無(wú)關(guān)信息的干擾，一直是研究的重要內(nèi)容。玉米光譜數(shù)據(jù)在采集過(guò)中，可能受到玉米籽粒形狀的不規(guī)則性和光譜儀器本身溫濕度響應(yīng)特性的影響，導(dǎo)致玉米光譜數(shù)據(jù)除含有玉米自身的化學(xué)信息外，還含有其他無(wú)關(guān)信息和噪聲，如電子噪聲、樣品背景雜散光、基線漂移等。為消除這些因素對(duì)玉米本身光譜的影響，需要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理效果如圖1所示。

由圖1可以看出，歸一化預(yù)處理、SNV預(yù)處理和MSC預(yù)處理均改變了光譜曲線的變幅范圍，數(shù)據(jù)波動(dòng)性變小;導(dǎo)數(shù)處理后的光譜吸收峰的個(gè)數(shù)明顯增多，尤其是二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，同時(shí)光譜曲線的平滑連續(xù)性有所下降;去趨勢(shì)算法預(yù)處理的光譜曲線更加平滑，吸收峰的位置更加明顯，吸收峰的寬度明顯增加，較好地克服了近紅外光譜原始信息存在的缺陷。

3.2 偏最小二乘模型建立

對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜采用Rank-KS算法選擇校正集樣本60個(gè)、獨(dú)立驗(yàn)證集樣本20個(gè)，采用偏最小二乘法建立玉米粗蛋白的定量模型，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，原始光譜所建立的PLS模型校正集和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)分別為0.979 8和0.964 9，均方根誤差分別為0.103 8%和0.116 9%。與原始光譜相比，經(jīng)去趨勢(shì)算法預(yù)處理后的光譜所建立的PLS模型效果最佳，這說(shuō)明Rank-KS算法通過(guò)光譜空間和理化性質(zhì)空間上樣本的空間距離來(lái)選擇校正集樣本，并考慮校正集在理化性質(zhì)空間分布的均勻性，選出的校正集和驗(yàn)證集可以明顯改善樣本數(shù)隨理化性質(zhì)分布的均勻性。預(yù)測(cè)模型的校正集和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)均明顯提高，校正集和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)分別為0.991 5和0.981 3，均方根誤差分別為0.063 4%和0.113 8%，預(yù)測(cè)集的RPD為5.023 1，大于評(píng)價(jià)閾值3.0。所建模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值得的相關(guān)性見(jiàn)圖2（a）和（b）。

4 結(jié)論

本研究以飼料玉米為研究對(duì)象，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，利用全波段光譜數(shù)據(jù)建立玉米粗蛋白預(yù)測(cè)的簡(jiǎn)單快速精準(zhǔn)預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明：先對(duì)原始光譜進(jìn)行去趨勢(shì)算法預(yù)處理，再選用Rank-KS算法選擇校正集和預(yù)測(cè)集，使用全光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PLS建模，校正集相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.991 5和0.063 4，預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)和均方根誤差RMSEC分別為0.981 3和0.113 8，預(yù)測(cè)集的相對(duì)分析誤差RPD為5.02，大于評(píng)估閾值3.0，比陳素彬利用此數(shù)據(jù)所建立粗蛋白最佳預(yù)測(cè)模型的RPD值4.22還大，這說(shuō)明該模型的精度和穩(wěn)定性較為理想，可以滿足在線生成快速檢測(cè)的要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳素彬.飼用玉米質(zhì)量檢測(cè)的近紅外光譜法與經(jīng)典方法比較[J].黑龍江畜牧獸醫(yī)，2021（7）：114-118.

[2] 劉偉，趙眾，袁洪福，等.光譜多元分析校正集和驗(yàn)證集樣本分布優(yōu)化研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（4）：947-951.

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Chemometrics Method for Quality Analysis of Feed Corn

LIU Ya1，SHI Yong2*，SHI Xuming1，SUN Meile1，SONG Yu1，XIAN He1，YAO Guomin1

（1. Comprehensive Testing Ground，Xinjiang Academy of Agricultural Science， Urumqi Xinjiang 830013， China; 2. College of Electrical and Mechanical Engineering， Xinjiang Agricultural University， Urumqi Xinjiang 830052， China）

Abstract： Feed corn taken as the research object， stoichiometry was used to establish a simple and fast and accurate prediction model for maize crude protein prediction using whole-band spectral data. The results show that： After the original spectrum was preprocessed by detrending algorithm， the Rank-KS algorithm selected the correction set and prediction set， and used Partial least square （PLS） method for modeling. The correlation coefficients of the correction set and prediction set were 0.991 5 and 0.981 3， respectively. The root mean square errors of the correction set and the prediction set are 0.063 4 and 0.113 8， respectively. The relative analysis error （RPD） of the prediction set was 5.02， which was larger than the evaluation threshold of 3.0. The precision and stability of the model are satisfactory and can meet the requirements of on-line generation and detection.

Key words： chemometrics; feed corn; NIR; Rank-KS algorithm