黃興，李響，張益，李天太，張榮軍,4

（1.西安石油大學石油工程學院，西安 710065；2.陜西省非常規(guī)油氣勘探開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，西安 710065；3.Tulsa大學石油工程系，美國俄克拉何馬州 74104；4.西安市致密油（頁巖油）開發(fā)重點實驗室，西安 710065）

0 引言

CO2埋存與提高采收率技術是中國重大戰(zhàn)略目標之一。CO2注入方式主要有驅替與吞吐兩種，水力壓裂后的頁巖儲集層，采用CO2驅替方式，則CO2會沿裂縫或高滲通道直接向生產井突破，氣驅采收率較低；而CO2吞吐則能通過注氣、燜井和生產3個階段有效避免氣竄，具有針對性強、周期短、見效快、采收率較高等優(yōu)點[1-2]。

近年來，CO2吞吐技術已經(jīng)在低滲透—致密油氣開發(fā)中得到廣泛應用，但其在頁巖油儲集層中的應用還處于室內研究和現(xiàn)場試驗階段。Gamadi等[3]采用頁巖油和Eagle Ford頁巖巖樣開展了單井循環(huán)CO2注入實驗，通過調整注入速度、注入壓力及循環(huán)次數(shù)等參數(shù)，使頁巖油采收率提高33%～85%。Li等[4]分別開展了頁巖油注 N2和 CO2吞吐實驗，對比了注 N2和 CO2下的開采效果，驗證了 CO2在提高頁巖油采收率方面的巨大潛力。Li等[5]采用古近系潛江組頁巖油開展了CO2吞吐實驗，研究了滲透率、裂縫、注入壓力、混相條件和燜井時間對吞吐效果的影響。由于頁巖油儲集層非常致密，孔喉細小，毛管壓力巨大，實驗研究難度非常大，因而部分學者采用數(shù)值模擬方法研究注入壓力、注入速度、燜井時間、采油速度及裂縫等因素對CO2吞吐效果的影響[6-7]。此外，目前大部分研究主要集中在頁巖油 CO2吞吐采收率及注入?yún)?shù)的優(yōu)化上，而鮮少有從頁巖的孔隙結構角度揭示 CO2吞吐過程中微觀孔隙中原油的動用規(guī)律及特征。

目前開展 CO2吞吐實驗主要以 CT技術與常規(guī)實驗裝置為主。CT掃描只能給予定性分析，并不能進行定量評價[8-9]；常規(guī)實驗裝置在計量頁巖油產出量時誤差較大，嚴重影響實驗結果的精度。近幾年，核磁共振技術在巖心實驗中得到成功應用，不但提高了實驗計量精度，還能從微觀尺度定量分析巖心孔隙中的流體分布狀況[10-11]。然而如何準確確定 T2（橫向弛豫時間）與孔隙直徑之間的轉換系數(shù)是目前核磁共振技術的一大難點?；跈M向弛豫時間與孔徑之間一一對應的關系，多數(shù)學者采用壓汞法來標定T2譜分布[12-13]，但由于壓汞實驗測定的是孔喉的連通體積，而核磁共振測定的則是孔隙體積，兩者表征的內容存在差異，導致該方法的準確性不高。因此，部分學者采用離心實驗來標定孔隙動用下限對應的T2值，從而獲取轉換系數(shù)[14]，但該方法對常規(guī)砂巖適用性較好，對致密砂巖與頁巖儲集層的適用性較差，具有很大的局限性。

基于以上問題，本文選取鄂爾多斯盆地三疊系延長組7段（簡稱“長7段”）頁巖儲集層巖樣，采用低溫氮氣吸附實驗測定巖樣的孔徑分布、比表面積和孔體積等參數(shù)，同時采用與巖樣平均孔徑大小相近的4A型分子篩標定T2值與孔徑之間的轉換系數(shù)，最后開展CO2吞吐核磁共振掃描實驗，從微觀尺度研究注氣壓力、燜井時間與裂縫對頁巖微觀孔隙中原油動用特征的影響。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

頁巖巖樣：取自鄂爾多斯盆地長7段頁巖儲集層。取樣深度2 171～2 184 m；頁巖巖樣TOC（有機碳含量）值為 2.06%～3.41%，有機質成熟度為 1.89%～2.18%；平均滲透率為0.003 1×10-3μm2；礦物類型以石英、方解石與黏土礦物為主，其中黏土礦物含量較高，質量分數(shù)達到 43.3%（見表 1）。此外，為研究裂縫對CO2吞吐效果的影響，在頁巖巖樣完成低溫N2吸附實驗后，將3#頁巖巖樣從端面縱向進行等體積切割，模擬裂縫的影響。

實驗原油：取自慶城油田油井分離器，地面條件下（25 ℃）原油黏度為3.74 mPa·s，地層條件下（75 ℃）原油黏度為 1.84 mPa·s，原油密度為 0.833×103kg/m3。

實驗氣體：CO2和N2均為商業(yè)氣體，其純度分別為99.950%和99.999%。細管（細管長度15.2 m，直徑4.58 mm）實驗結果（見圖1）表明，地層原油與CO2的最小混相壓力（MMP）為13.4 MPa。

圖1 細管實驗中CO2驅替壓力與原油采收率的關系

4A分子篩：材質為條狀微孔型立方晶格硅鋁酸鹽，顆粒度1.6～2.5 mm，堆積密度0.69 g/mL。根據(jù)頁巖巖樣低溫氮氣吸附實驗結果，選擇孔隙直徑為5～15 nm的4A分子篩。

1.2 實驗裝置

主要包括：MiroMR型核磁共振分析儀，掃描過程中采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脈沖序列消除磁場不均勻性對儀器的影響和誤差；D/max-2500PC型全自動粉末 X射線衍射儀；ASAP2020型低溫氣體吸附比表面分析儀，其中N2測試孔徑為1.2～350.0 nm；ASM380型 ADIXEN 分子真空泵，真空度高（10×10-4～11×10-4MPa）。此外，還有ISCO驅替泵、高壓巖心夾持器、烘箱等。

1.3 實驗步驟

低溫N2吸附實驗：①將頁巖巖樣用甲苯、石油醚、乙二醇清洗后，放置于高壓密閉容器中，加溫至200 ℃的同時對密閉容器抽真空12 h，完全去除頁巖巖樣中殘留的水與空氣；②將抽真空后的密閉容器放置在杜瓦瓶中，向杜瓦瓶中加液氮降溫至-197 ℃并保持恒定；③在不同壓力下向密閉容器中注入N2，測定頁巖的吸附量，并繪制N2的等溫吸附-解吸曲線，計算頁巖的孔隙直徑、孔隙體積和比表面積等參數(shù)。

T2值與孔徑轉換系數(shù)標定實驗：①選取孔隙直徑為5～15 nm的4A分子篩作為標定巖心，將其放入巖心夾持器并從兩端抽真空12 h，然后在恒壓20 MPa下向分子篩中注入去離子水，至注入體積不再變化時，完成飽和過程；②將飽和水后的分子篩從夾持器中取出進行核磁共振T2譜采樣；③根據(jù)分子篩在飽和水狀態(tài)下的T2譜分布及其已知的孔徑大小，計算出孔隙直徑與橫向弛豫時間之間的轉換系數(shù)。

CO2吞吐實驗：實驗前，依次向索式提取器中加入甲苯、石油醚、乙二醇，抽提式泡洗頁巖巖樣5～6 d完成巖樣清洗；同時采用孔隙度和滲透率較大、易飽和油的致密巖心對核磁共振信號與飽和油量進行標定，并設定采集參數(shù)。當巖心在不同飽和油量下的計量值與總信號幅度值之間的斜率相等或相差小于 5%時，則認為采集參數(shù)設定完成。本次測試中考慮到樣品中納米孔發(fā)育，短弛豫時間孔隙占比高，主要采集參數(shù)分別設為等待時間1.5 s，回波間隔0.069 ms，回波次數(shù)8 192次，掃描次數(shù)64次。設定好參數(shù)后開始吞吐實驗：①將清洗后的巖心放入 120 ℃的烘箱中烘干 48 h，同時采用分子真空泵對頁巖抽真空，充分去除水分子的影響。②對巖心進行核磁共振掃描，獲取頁巖的基礎信號。③將頁巖巖樣放置于高壓容器腔內，加熱至實驗溫度75 ℃，同時抽真空24 h，然后向高壓容器中以恒壓 50 MPa注入實驗原油對巖樣進行原油飽和，至注入體積不再變化時，完成飽和油。④將飽和原油后的巖樣封存在熱縮套中固定并加熱，防止后續(xù)實驗中巖樣碎裂，同時對此狀態(tài)下的巖樣進行T2譜采樣，隨后將頁巖放入巖心夾持器中進行 CO2吞吐實驗。⑤分別選取1#和3#頁巖巖樣，以6 MPa的注入壓力恒壓向巖樣中注入CO2至巖樣壓力穩(wěn)定為6 MPa為止。燜井5 h后逐級降壓至大氣壓力生產，直至巖心不出油為止，記錄壓力、產油（氣）量，并對巖樣進行T2譜采樣，完成 CO2吞吐。⑥分別清洗1#和3#頁巖巖樣，重復第①、③、④步。⑦改變注入壓力為9，12，15，18 MPa，分別對1#和3#頁巖巖樣重復第⑤步。⑧選取2#頁巖巖樣，以15 MPa注入壓力注入CO2至巖樣壓力穩(wěn)定為15 MPa為止。燜井1 h后逐級降壓至大氣壓力生產，直至巖心不出油為止，記錄壓力、產油（氣）量，并對巖樣進行T2譜采樣，完成CO2吞吐。⑨清洗2#頁巖巖樣，重復第①、③、④步。⑩改變燜井時間為5，10，20，40 h，重復第⑧步。

2 微觀孔隙結構特征

根據(jù)國際應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對 6種物理吸附曲線的分類標準[15]，3塊頁巖的吸附等溫線與Ⅳ型相似，整體呈橫S型（見圖2）。由圖可知，隨相對壓力（在相同溫度下，頁巖巖樣的吸附氣體平衡壓力與吸附氣體飽和蒸汽壓之比）的升高，N2吸附量（定義為單位質量巖樣的吸附體積）在吸附初期上升較快，主要表現(xiàn)為氮分子在頁巖表面以單層吸附，頁巖中的介孔被逐漸填滿；中期上升較緩，表現(xiàn)為氮分子以多層吸附形式在頁巖表面大量吸附；吸附后期快速上升，主要表現(xiàn)為液氮進一步充填孔隙內部的介孔和宏孔。由于毛細管的冷凝作用，即使相對壓力接近1.0，頁巖孔隙也不會出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，同時頁巖巖樣的吸附線與解吸線不重合（相對壓力大于 0.3），形成了明顯的滯后環(huán)線，這說明在解吸過程中并非所有吸附的N2都能被釋放出來。根據(jù)IUPAC分類標準，3塊頁巖的滯后環(huán)線屬于典型的H4型，說明頁巖巖樣至少存在2種以上的孔隙類型，孔隙結構特征復雜。分析認為，巖樣孔隙結構主要由粉粒狀和柱狀孔隙組成。

圖2 頁巖巖樣的吸附-解吸等溫線

表2為采用BJH（Barret-Joyner-Halenda）法計算的實驗頁巖巖樣的孔隙體積和孔隙直徑，以及采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法[16]計算的比表面積?？梢钥吹剑瑤r樣的孔隙體積相差較小，頁巖孔隙體積僅為25.48×10-3mL/g；平均孔徑為5.34～7.26 nm，均值為6.29 nm；比表面積為17.68～21.45 m2/g，均值為19.13 m2/g。根據(jù)IUPAC孔隙分類方法，3塊頁巖巖樣的微孔（孔徑小于2 nm）、介孔（孔徑2～50 nm）和大孔（孔徑大于50 nm）占總孔隙體積比例的均值分別為5.11%，71.31%和23.58%，介孔對總孔隙體積的貢獻率最大，1#巖樣介孔貢獻率最低，其比例也達到了68.34%。

表2 低溫N2吸附法測頁巖孔隙結構參數(shù)

采用孔隙體積隨孔徑的變化率[17]表征頁巖巖樣孔隙結構（見圖3），可以看到，曲線整體呈單調下降型，最高處對應孔徑主要集中在1.5～7.5 nm，頁巖總孔隙對應的孔徑分布范圍為1.3～210.0 nm，說明3塊巖樣的介孔發(fā)育程度較好，大孔次之，而微孔發(fā)育程度較差。

圖3 巖樣孔隙體積隨孔徑的變化率

3 T2值與孔徑轉換系數(shù)標定

由低溫N2吸附實驗可知，巖樣的平均孔徑范圍為5.34～7.26 nm，且介孔孔隙體積平均占比達到71.31%。因此在轉換系數(shù)標定實驗中，選取孔徑為5～15 nm的4A分子篩作為標定巖心。當分子篩中飽和去離子水后，可以測得去離子水在該孔徑尺寸分子篩中的橫向弛豫時間T2值。根據(jù)低場核磁共振原理，大孔徑孔隙內水的弛豫速度慢，對應弛豫時間T2值較大，而小孔徑孔隙內水的弛豫速度快，對應弛豫時間T2值較小，即孔隙中水的弛豫時間T2與孔徑具有正相關性，可表示為[18]：

根據(jù)標定實驗中分子篩飽和水后的T2譜分布（見圖 4），采用橫向弛豫時間與信號幅度值加權平均的方法可以得到飽和去離子水分子篩的平均弛豫時間為4.73 ms。同時，由于分子篩中顆粒直徑分選性好，孔徑分布均勻，且飽和去離子水的T2譜分布符合正態(tài)分布特征，因此，可以根據(jù)分子篩的已知孔徑范圍（5～15 nm），從5 nm開始以1 nm為單位，依次增加孔徑，取11個點孔徑平均，可以得到分子篩的平均孔隙直徑為10 nm。由（1）式可以計算得到孔隙直徑與橫向弛豫時間之間的轉換系數(shù)為0.473 ms/nm。

圖4 飽和去離子水后分子篩T2譜分布

4 微觀孔隙動用特征及影響因素

4.1 注氣壓力

圖5為不同注氣壓力下1#巖樣CO2吞吐后的T2譜分布。根據(jù)1#巖樣初始飽和油時的T2譜分布（黑線）可知，原油主要賦存于孔徑為1～1 350 nm的孔隙中，其中孔徑小于 50 nm孔隙中原油的賦存比例達到73.4%，這與低溫 N2吸附測得的微孔和介孔占總孔隙體積的比例（72.98%）基本一致，說明原油飽和非常充分。

為便于后續(xù)分析和表述不同孔徑孔隙中原油的動用特征，按照IUPAC的孔隙分類方法，并結合T2譜分布形態(tài)，將 1#巖樣的孔隙類型劃分為小孔（孔徑小于等于50 nm）和大孔（孔徑大于50 nm）。由圖5可以看出，在 CO2吞吐過程中，當注氣壓力增大時，左峰信號幅度峰值不斷降低，且從吞吐前后的T2譜信號數(shù)據(jù)可以看出，曲線開始降低時對應的孔徑（CO2可動用孔徑下限）在不斷下降，由6 MPa對應的15 nm，降低至18 MPa對應的8 nm。根據(jù)低場巖心核磁共振原理，“孔徑與橫向弛豫時間成正比”及“空間維度上信號幅度值之和與孔隙中原油賦存量成正比”[19]，由此可知，如果某一孔徑小孔中的原油賦存量減少，將導致該孔徑孔隙對應的原油信號幅度值降低。CO2可動用孔徑下限不斷下降的原因是因為隨著注入壓力的增大，CO2與原油間界面張力不斷降低，CO2進入小孔的阻力大幅降低，使得其中原油能夠被動用。

圖5 1#巖樣不同注入壓力下CO2吞吐后T2譜分布

根據(jù)頁巖在CO2吞吐前后測得的T2譜曲線，可以計算不同孔徑孔隙中的原油采出程度。圖6為 1#巖樣CO2吞吐不同孔徑孔隙采出程度與注入壓力的關系曲線。由圖可知，小孔和大孔采出程度存在差異，這主要與 CO2在頁巖孔隙中的運移方式和賦存位置有關。由于 CO2為非潤濕相，在一定壓差下會優(yōu)先進入毛管壓力較小的大孔，然后再在燜井階段緩慢擴散至與大孔相連通的小孔中，在生產階段也是大孔中的原油優(yōu)先排出，進而壓降傳導至小孔，并逐步動用。在注入壓力由12 MPa增大至15 MPa再至18 MPa的過程中，大孔采出程度的增速呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而小孔采出程度仍線性增加。這是由于當注入壓力升高至最小混相壓力（13.4 MPa）時，CO2抽提萃取強度大幅增加，大孔是CO2的主要富集和流通區(qū)域，其中的CO2能夠與原油充分接觸，進而大幅提高其采出程度。而小孔孔喉細小，CO2主要依靠擴散作用進入小孔，雖然增大注入壓力能夠提高擴散和組分傳質速度，但進入小孔的 CO2總量始終有限，且降壓生產階段小孔壓力傳導緩慢，溶解氣驅效果較弱，因此小孔采出程度較低。當注入壓力高于最小混相壓力后，由于油氣已經(jīng)達到混相條件且界面張力幾乎降至為0，繼續(xù)增壓除了能增大 CO2在原油中的溶解度外，并不能再次大幅提高大孔采出程度，而小孔中CO2的進入量相對較小，其采出程度受注入壓力增加的影響相對較小。

圖6 1#巖樣CO2吞吐不同孔徑孔隙采出程度與注入壓力的關系

圖7為1#巖樣CO2吞吐采出程度、產出油黏度隨注氣壓力的變化關系。從中可以看出，當注氣壓力達到最小混相壓力后，采出程度的增速隨注氣壓力的增加明顯減小，即注氣壓力對采出程度的影響程度減弱。與注氣壓力為9 MPa時相比，注氣壓力為15 MPa時產出油黏度降幅度達 66.5%；當注氣壓力繼續(xù)升至 18 MPa時，產出油黏度降幅達到 74.3%。這是因為在較低壓力下，原油主要靠溶解氣驅的膨脹作用排出，因而產出油黏度變化較小。而隨著注氣壓力繼續(xù)升高，CO2抽提萃取能力也隨之增強，油氣間組分傳質速度加快，當降壓生產時，CO2攜帶出來的主要為原油中的輕質組分，導致產出油黏度大幅下降。當注氣壓力超過最小混相壓力后，CO2抽提萃取強度也達到最大，對產出油黏度的影響也逐漸降低。

圖7 1#巖樣CO2吞吐采出程度及產出油黏度隨注氣壓力的變化

4.2 燜井時間

燜井時間過短會導致 CO2與原油接觸不足，影響溶解氣驅效果；而燜井時間過長則會導致 CO2擴散距離過遠，影響生產井附近原油的動用，時間成本增加。圖 8為 2#巖樣15 MPa注入壓力下不同燜井時間CO2吞吐的T2譜分布。當燜井時間達到10 h后，大孔對應信號幅度值基本不再下降，小孔對應信號幅度值的降低幅度也逐漸減小，說明燜井時間并非越長越好，而是存在一個最佳時間。此外，隨著燜井時間的增加，小孔可動用孔徑下限降低幅度同樣逐漸減小，說明當注氣壓力一定時，延長燜井時間對降低可動用孔徑下限的作用有限。

圖8 2#巖樣不同燜井時間CO2吞吐后T2譜分布

圖9為2#巖樣CO2吞吐不同孔徑孔隙采出程度與燜井時間的關系曲線?？梢钥吹?，隨著燜井時間從1 h增加至5 h，大孔中原油采出程度快速增加，燜井時間為5 h時采出程度達到51.4%；而小孔中原油采出程度增加較緩，燜井時間為5 h時僅為8.6%。這說明大孔中的原油能夠在相對更短時間內與 CO2充分反應。燜井時間從10 h增至20 h，大孔中原油采出程度增幅逐漸趨于平緩，采出程度僅增加了10.5%，而小孔采出程度增加了32.4%，說明延長燜井時間能夠有效提高小孔原油采出程度；燜井時間由20 h增至40 h，小孔和大孔中原油采出程度僅提高15.1%和4.3%。繼續(xù)延長燜井時間，無論是對小孔還是大孔，提高采出程度的效果越來越弱。

圖9 2#巖樣CO2吞吐不同孔徑孔隙采出程度與燜井時間的關系

為了評價燜井時間對吞吐開發(fā)效果的影響，這里定義單輪吞吐采出程度增速為兩個燜井時間下 CO2吞吐采出程度之差與燜井時間之差的比值。從圖10可以看出，單輪吞吐采出程度增速隨燜井時間的增加先快速降低后趨于平緩，當燜井時間延長至10 h后，單輪吞吐采出程度增速幾乎下降至0.01 h-1以下，因此可初步認為10 h為最佳燜井時間。

圖10 2#巖樣CO2吞吐采出程度、采出程度增速與燜井時間的關系

4.3 裂縫

圖11為3#巖樣（有裂縫）在不同注入壓力下CO2吞吐后的T2譜分布。由圖可知，與1#巖樣核磁共振T2譜分布不同，3#巖樣在孔徑大于1 300 nm的孔隙中出現(xiàn)核磁信號，且信號幅度值隨注氣壓力的增大無明顯規(guī)律性變化，這是降壓生產后裂縫中剩余油的核磁信號，故可將孔徑大于1 300 nm的孔隙定義為裂縫。當有裂縫存在時，在不同注氣壓力下吞吐后，3#巖樣小孔和大孔對應的信號幅度值下降幅度均明顯大于 1#巖樣（見圖5），這說明裂縫能夠大幅提高頁巖小孔和大孔中原油的采出程度。

圖11 3#巖樣不同注入壓力下CO2吞吐后T2譜分布

通過與 1#巖樣（無裂縫）CO2吞吐不同孔徑孔隙中原油的采出程度對比（見圖 12）可知，裂縫的存在能夠大幅提高頁巖小孔和大孔中原油的采出程度，且隨著注入壓力的增加，裂縫的優(yōu)勢更加明顯。這是因為當頁巖中存在裂縫時，CO2在注入階段就能在壓差作用下以驅替方式驅排出靠近裂縫周圍大孔中的原油，并迅速將壓力傳導至基質中，使裂縫及大孔中的CO2快速向小孔擴散；在降壓生產階段，大孔中溶有CO2的原油能夠迅速進入裂縫，而小孔原油流經(jīng)大孔進入裂縫的路程及其所需克服的滲流阻力也大幅減小，故其采出程度大幅提高。此外，3#巖樣中小孔和大孔的采出程度隨注入壓力的變化趨勢與 1#巖樣基本相似：非混相條件下，大孔中的原油采出程度隨注入壓力的增加而快速升高；混相條件下，注入壓力增加對大孔采出程度的影響減弱；而小孔中的采出程度則隨注入壓力的增加保持線性增長。說明注入壓力是影響大、小孔中原油動用方式的主要因素，而裂縫主要起到了擴大 CO2波及體積，增大油氣接觸面積和基質泄油面積，降低基質產出油滲流距離和滲流阻力的作用。

圖12 3#與1#巖樣CO2吞吐不同孔徑孔隙原油采出程度與注入壓力的關系

5 結論

對于頁巖油儲集層 CO2吞吐，非混相條件下，大孔中原油的采出程度隨注入壓力的增加快速升高，混相條件下，注入壓力的增加對大孔采出程度的影響減弱；無論是否混相，小孔中原油的采出程度隨注入壓力的增加基本保持線性增長，且隨著注氣壓力的增大，CO2可動用孔徑下限不斷降低。

隨著燜井時間的增加，大孔中原油的采出程度增速逐漸降低，小孔中原油的采出程度增速呈先升后降趨勢；延長燜井時間能夠有效提高小孔中原油的采出程度，但總體采出程度增速降低，時間成本增加，實驗優(yōu)化最佳燜井時間約為10 h。

裂縫的存在能夠擴大 CO2波及體積，增大基質泄油面積，降低基質產出油滲流距離和阻力，大幅提高小孔和大孔中原油的采出程度。

符號注釋：

T2——橫向弛豫時間，ms；d——孔隙直徑，nm；C——轉換系數(shù)，ms/nm。