張 杰

（湖南省水利水電勘測設(shè)計(jì)規(guī)劃研究總院有限公司，湖南 長沙 410007）

引 言

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，源水中有了更加復(fù)雜的污染雜質(zhì)，特別是一些復(fù)雜的有機(jī)污染物，如芳香族化合物等。常規(guī)的水處理工藝的作用主要是去除水中的泥沙（即除濁）和防止水傳播疾?。聪荆?其對于水中這些復(fù)雜的有機(jī)物的去除效果甚微。根據(jù)國內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果表明，常規(guī)處理工藝對受污染源水中有機(jī)物的去除率為20%～30%。O3/H2O2處理工藝是一種有效的降解水中污染有機(jī)物的高級氧化處理（AOPs）工藝，許多科學(xué)家的研究結(jié)果表明這一工藝是高級氧化處理工藝中對于飲用水處理最有效的一種方法。本試驗(yàn)以受污染源水為對象，研究O3/H2O2處理工藝對源水中有機(jī)物的處理效果，并以TOC和UV254為主要的評價(jià)指標(biāo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器是用不透明塑膠制成的圓筒形容器，容積為3 L。

圖1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用主要儀器：自制反應(yīng)器、DHX－VI實(shí)驗(yàn)室用高濃度臭氧發(fā)生器、DJ－1大功率磁力攪拌器、WFZ800－D3B型紫外/可見分光光度計(jì)、I.O.1010 TOC分析儀。

試驗(yàn)所用藥劑：30%分析純H2O2、分析純Na2S2O3、分析純H2SO4、分析純NaOH、純氧。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前期準(zhǔn)備：取南方某條污染較嚴(yán)重河流的源水，并讓其在容器中靜置2天去除大部分懸浮物后作為試驗(yàn)水樣。試驗(yàn)前用蒸餾水把反應(yīng)器清洗干凈。

試驗(yàn)步驟：在反應(yīng)器中加入2 L試驗(yàn)水樣，同時加入一定量過氧化氫，之后關(guān)閉上端開口。打開磁力攪拌儀和臭氧發(fā)生器，并記錄通入臭氧的時間和流量來計(jì)算臭氧的投加量。待反應(yīng)完成后從出水口取出一定量水樣并向其中加入少量的Na2S2O3終止水中的氧化反應(yīng)，之后對水樣進(jìn)行水質(zhì)檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 O3/H2O2處理與O3單獨(dú)處理效果的比較

2.1.1 O3/H2O2處理過程的機(jī)理探討

有關(guān)O3/H2O2處理工藝的反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們已經(jīng)做了大量工作，可概括如下。

自由基誘發(fā)過程：

自由基OH·一旦產(chǎn)生，就會發(fā)生下面的傳播過程（鏈反應(yīng)）：

鏈的終止反應(yīng)為：

溶液中還存在下面的平衡：

溶液中的有機(jī)物跟OH·自由基及臭氧發(fā)生如下反應(yīng)：

由上述反應(yīng)機(jī)理方程式可見，在堿性環(huán)境下加入H2O2可以誘發(fā)自由基的產(chǎn)生，理論上可以提高臭氧的利用率。

2.1.2 O3/H2O2處理與O3單獨(dú)處理對有機(jī)物去除效果的比較

由圖2所示，在相同的O3投量下，O3/H2O2處理工藝對TOC和UV254的去除率都要高于O3單獨(dú)處理工藝，特別是對TOC的去除率的提升更加明顯，這說明在O3處理工藝的基礎(chǔ)上加入一定量的H2O2對于水中有機(jī)物的去除有明顯的好處，這與前面提高臭氧利用率的理論也是一致的。

圖2 O3和O3/H2O2處理工藝的處理效果比較

2.2 影響O3/H2O2處理效果的因素

為了使O3/H2O2處理工藝對受污染源水中有機(jī)物的處理達(dá)到更好的效果，試驗(yàn)中考察了[OT]/TOC和K＝[H2O2]/[O3]、源水TOC、源水pH值以及O3和H2O2投加方式等影響因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響。其中[OT]（總有效氧投加量）和K的表達(dá)式如下所示：

[OT]=（32/24）[H2O2]+[O3]

K＝[H2O2]/[O3]

式中 [H2O2]——H2O2的投加量（mg/L）；

[O3]——O3的投加量（mg/L）。

2.2.1 [OT]/TOC和K＝[H2O2]/[O3]的影響

H2O2是一種弱酸，在水中它會部分離解生成共軛堿HO2－。據(jù)報(bào)道，H2O2分子與O3分子的直接反應(yīng)十分緩慢，但HO2－與O3分子的反應(yīng)卻十分迅速，因此在O3/H2O2的處理過程中，自由基的鏈反應(yīng)實(shí)際是由HO2－引發(fā)的。生成OH·的總反應(yīng)方程式可歸納為：

H2O2+2O3—→2OH·+3O2

由上式可推知，在純水中H2O2與O3理論上的最優(yōu)摩爾比為0.5，最優(yōu)質(zhì)量比為0.35。由于H2O2分子也很容易與OH·反應(yīng)，因此當(dāng)有大量的H2O2存在時，H2O2會捕獲大量的OH·，從而降低O3/H2O2處理工藝對有機(jī)物的去除率，但在實(shí)際的水處理過程中由于水中的成分非常復(fù)雜，大量的自由基引發(fā)劑和清除劑的影響，使得實(shí)際的最優(yōu)處理效果的質(zhì)量比跟理論上的最優(yōu)質(zhì)量比是有一定出入的。

圖3和圖4給出了在不同的K值下TOC和UV254的去除率隨著[OT]/TOC的變化曲線，由圖可見，隨著[OT]/TOC的增加TOC和UV254的去除率都不斷增加，當(dāng)[OT]/TOC的投量在0～1.0之間增加時TOC和UV254去除率增加得很快，當(dāng)[OT]/TOC的投量達(dá)到1.0后TOC和UV254去除率增加的速度開始變緩。說明對于試驗(yàn)所用的水樣而言[OT]/TOC的合理的取值是1.0左右。

圖3 O3/H2O2處理工藝在不同的K值時隨[OT]/TOC的變化對TOC的去除率

圖4 O3/H2O2處理工藝在不同的K值時隨[OT]/TOC的變化對UV254的去除率

由圖3中可見，當(dāng)K在0.1～0.5之間變化時TOC的去除率是隨著K值的增大而不斷增加的；當(dāng)K值在0.5～10之間變化時，TOC的去除率開始不斷降低，特別是當(dāng)K大于1.0之后降低的速度很快，說明對于試驗(yàn)所用的水樣而言TOC去除效果最好的K值是0.5左右。由圖4可見，隨著K值的增大UV254的去除率也不斷增大。K從0.1增加到1時，UV254去除率增加得比較快；K從1增加到10時，UV254去除率增加得比較緩慢。說明對于試驗(yàn)所用的水樣而言UV254去除率效果最好的K值是1左右。綜合圖3和圖4的結(jié)論得到比較合理的去除水中有機(jī)物的K值范圍是0.5～1之間，具體的最佳投量要經(jīng)過試驗(yàn)來獲得。

2.2.2 源水初始TOC的影響

分別配制初始TOC為3.152 mg/L、3.865 mg/L、6.038 mg/L的水樣，在K取0.5時進(jìn)行試驗(yàn)，得到如圖5所示的結(jié)果。由圖5可知，隨著水樣初始TOC的增大，反應(yīng)速度逐漸降低，對水中有機(jī)物TOC的去除率也逐漸下降，但下降的很少，這可能是由于隨著水樣初始TOC的增加，反應(yīng)的中間產(chǎn)物的濃度也增加，大量的中間產(chǎn)物之間競爭有限的氧化劑，使得中間產(chǎn)物的平均礦化程度下降，從而降低了TOC的去除率。

圖5 O3/H2O2處理工藝對TOC去除率隨源水初始TOC的變化

2.2.3 源水pH值的影響

考慮到實(shí)際生產(chǎn)中的飲用水源水的pH值只可能是在弱酸性和弱堿性之間變化，故試驗(yàn)中也只研究了源水pH值在弱酸性到弱堿性之間變化時對有機(jī)物去除效果的影響。

由圖6和圖7可見，隨著源水pH值在弱酸性到弱堿性之間的變化，O3/H2O2處理工藝對源水中TOC和UV254的去除率逐漸提高。在弱酸性環(huán)境下的處理效果最差，中性環(huán)境下的處理效果得到明顯的提升，在弱堿性環(huán)境下的處理效果較之中性又有少量提高。這是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下有利于引發(fā)劑HO2－的生成，從而生成更多的OH·自由基。綜合考慮技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的因素，在實(shí)際生產(chǎn)中我們還是選擇把源水PH值調(diào)節(jié)到中性后用O3/H2O2處理工藝來進(jìn)行處理。

圖6 O3/H2O2處理工藝對TOC去除率隨pH值的變化

圖7 O3/H2O2處理工藝對UV254去除率隨pH值的變化

2.2.4 O3和H2O2投加方式的影響

為了研究投加方式對于處理效果的影響，試驗(yàn)中采用兩種不同的投加方式加入總量相同的O3和H2O2，得到如圖8所示的結(jié)果。

圖8 不同投加方式對TOC去除率的影響

由圖8可見，在總的O3和H2O2投量相同的情況下，把O3和H2O2在短時間內(nèi)一次性投加進(jìn)反應(yīng)器對TOC的去除效果明顯要比把O3和H2O2按一定比例分多次投加進(jìn)反應(yīng)器的差。產(chǎn)生這個結(jié)果的原因在于一次性投加能在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的OH·，這些OH·跟水中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，同時OH·相互之間也進(jìn)行快速的反應(yīng)。OH·相互之間的反應(yīng)消耗了大量的OH·，從而使得OH·的濃度隨著時間的推移迅速下降，影響了對水中有機(jī)物的進(jìn)一步氧化去除。分多次投加時對水中的有機(jī)物的處理效果好的原因在于它能始終把水中的OH·濃度維持在一定范圍內(nèi)，這樣有利于對水中的有機(jī)物的進(jìn)一步氧化去除。

3 結(jié) 論

1）與O3單獨(dú)處理相比，O3/H2O2處理工藝對水中有機(jī)物的去除效果比O3單獨(dú)處理要好。

2）就本試驗(yàn)所用水樣而言，O3/H2O2處理工藝的合理的[OT]/TOC是1.0左右，合理的K值范圍是0.5～1.0。

3）隨著源水初始TOC的下降，TOC的去除率稍有提高。

4）弱酸性時的處理效果比較差，中性和弱堿性的處理效果比較好?？紤]到技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的因素，在生產(chǎn)中建議把源水調(diào)至中性后進(jìn)行處理。

5）在O3和H2O2的總投量相同時，多次投加的處理效果明顯要好于一次投加。