余長有，錢虎林，曹先中,，張?jiān)鎏m，屈克林，康士剛，任世彪，水恒福

(1.馬鋼股份有限公司規(guī)劃與科技部，安徽 馬鞍山 243006；2.馬鋼股份有限公司煤焦化公司，安徽 馬鞍山243006；3.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243032)

長期以來，煤炭資源在我國能源消費(fèi)中占主要地位，支撐我國國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展[1]。隨著我國焦炭產(chǎn)量不斷增加，優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源日趨緊張，煉焦煤中硫含量越來越高。為緩解煉焦煤資源的嚴(yán)重短缺，高硫煉焦煤的利用成為一種良好的選擇。然而，煤中硫含量增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低和含硫氣體排放量的增加，從而引起酸雨等環(huán)境污染[2]。隨著國家環(huán)保政策不斷推出，對(duì)工業(yè)排放物的要求越來越嚴(yán)格，同時(shí)對(duì)焦炭質(zhì)量的要求也越來越高。因此，合理利用高硫煉焦煤對(duì)于擴(kuò)大煉焦煤資源，降低配煤成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。研究煤中不同形態(tài)硫的遷移規(guī)律可為研究熱解過程中硫的變化規(guī)律提供基礎(chǔ)。對(duì)于煤中總硫的測(cè)定一般采用庫侖滴定法、高溫燃燒中和法、艾氏卡法和紅外光譜法等，X射線光電子能譜(X ray photoelectron spectroscopy，XPS)是定性定量分析煤及其熱解碳中硫賦存形態(tài)的有效表征手段[4-7]。國內(nèi)外很多學(xué)者采用上述方法研究了煤熱解過程中硫的遷移行為[8-15]。李梅等[8]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在400～800 ℃范圍，其對(duì)煤中全硫的降低影響較大；申巖峰等[14]考察了高硫煉焦煤中硫的熱變遷行為，結(jié)果表明硫的遷移不僅與硫賦存形態(tài)有關(guān)，還受化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高硫煉焦煤熱解揮發(fā)分釋放特性的影響，煤結(jié)構(gòu)及有機(jī)硫的賦存形態(tài)決定了有機(jī)硫脫除率。

目前，馬鋼主要煤種有氣煤、1/3焦煤、肥煤、氣肥煤、焦煤和瘦煤，礦源主要分布在淮南、淮北、山東、山西等區(qū)域。為降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大煉焦煤的資源，行業(yè)內(nèi)許多焦化企業(yè)增加了中高硫焦煤的使用量。然而，增加中高硫煤的配入比例，會(huì)出現(xiàn)焦炭中硫含量超標(biāo)問題，進(jìn)而降低生鐵質(zhì)量、增加爐渣堿度。因此，在穩(wěn)定焦炭質(zhì)量的前提下進(jìn)一步提高中高硫煉焦煤的配入比例，實(shí)現(xiàn)降本增效以及擴(kuò)大煉焦煤資源是煉焦行業(yè)面臨的重要問題。為此，以馬鋼股份有限公司煤焦化公司常用煉焦煤為例，選取具有代表性的高硫、中高硫、中硫和低硫煉焦煤為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)研究煤熱解硫轉(zhuǎn)化遷移、硫形態(tài)分布和脫硫率的影響因素，討論煤中賦存形態(tài)不同硫組分在熱解過程中的轉(zhuǎn)化遷移行為，為煉焦實(shí)際生產(chǎn)增配高硫煤比例提供相關(guān)理論基礎(chǔ)及依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤熱解炭化實(shí)驗(yàn)

模擬實(shí)際煉焦生產(chǎn)的工藝條件，采用固定床對(duì)煤樣進(jìn)行熱解炭化。取50.0 g煤樣置于固定床床層，在氮?dú)夥諊?100 mL/min)、以10 ℃/min 的升溫速率由室溫加熱至1 000 ℃并恒溫0.5 h 進(jìn)行煤熱解炭化實(shí)驗(yàn)。冷凝收集實(shí)驗(yàn)過程的氣體和液體產(chǎn)物，用于分析測(cè)試其中的硫化物；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集熱解碳，用于分析測(cè)試熱解固體產(chǎn)物中的硫化物。

1.2 煤熱解氣體、固體和液體產(chǎn)物中硫含量測(cè)定

參照GB/T 12208—2008，用多級(jí)吸收瓶將煤熱解生成氣體中的硫化物吸收至液體中，通過化學(xué)滴定的方法測(cè)定氣體中的硫化物含量。

參照GB/T 214—2007，采用庫侖滴定法(全硫)測(cè)定熱解碳中的硫含量。

通過差量法確定熱解焦油中的硫含量。根據(jù)原料煤使用量及其硫含量確定熱解煤總硫質(zhì)量，根據(jù)總硫質(zhì)量減去熱解氣體及固體中的硫質(zhì)量來確定焦油中的硫質(zhì)量及其含量。

1.3 煤熱解氣體、固體和液體產(chǎn)物中硫形態(tài)分布測(cè)定

1.3.1 熱解氣體中硫形態(tài)分布

使用配備TCD熱導(dǎo)和FPD硫?qū)匐p檢測(cè)器的氣相色譜儀PANNA A91Plus測(cè)定煤熱解氣體組成，且對(duì)硫化物進(jìn)行定性和形態(tài)分布分析。TCD 熱導(dǎo)檢測(cè)器用于分析煤熱解常規(guī)氣體，F(xiàn)PD 檢測(cè)器用于分析煤熱解氣體中硫化物。

1.3.2 熱解碳中硫形態(tài)分布

采用XPS(Thermo Scientific K-Alpha)分析煤熱解碳中硫形態(tài)分布，參考文獻(xiàn)[8]方法，經(jīng)C1s(284.8 eV)校正XPS譜圖后，通過XPSPEAK軟件對(duì)XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，將擬合的硫2p峰結(jié)合能位置歸屬為不同類硫化物：黃鐵礦硫(162.5±0.3)eV、硫化物硫(163.3±0.4)eV、噻吩類硫(164.1±0.2)eV、亞砜類硫(165.0±0.5)eV、砜類硫(168.0±0.5)eV、硫酸鹽硫等其他無機(jī)硫(169.5±0.5)eV。

1.3.3 熱解焦油中硫形態(tài)分布

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)檢測(cè)煤熱解焦油中硫化物。色譜柱型號(hào)為Rtx-5MS、長30.0 m、孔徑0.25 mm，固定相膜厚0.25 μm，MS真空0.000 16～8 300 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料煤硫含量及賦存形態(tài)

根據(jù)GB/T 15224.2—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí)》，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.76%～2.50% 的煤為高硫煤，1.26%～1.75%的為中高硫煤，0.76%～1.25%的為中硫煤，0.31%～0.75%的為低硫煤，而≤0.30%的為超低硫煤。從馬鋼常用煉焦煤中選取一系列不同硫含量的煉焦煤，煤種及煤硫分分級(jí)如表1。

表1 原料煤硫含量及煤硫分分級(jí)Tab.1 Sulfur content and sulfur grade of raw coals

為確定煉焦煤中硫的賦存形態(tài)，對(duì)1#～5#煤進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖1。

圖1 原料煤中硫的XPS圖譜Fig.1 XPS spectra of sulfur of raw coals

由圖1可看出，不同硫含量煤的XPS譜圖存在一定差異，經(jīng)擬合分峰，煤中硫化物大致存在脂肪族類、噻吩類、亞砜類、砜類、硫酸鹽鍵類和硫化鐵類等賦存形態(tài)的硫化物[15]。噻吩類硫占比最大，均高于40%；硫酸鹽類硫占比隨煤硫含量降低而明顯升高；硫化鐵類則相反，隨煤硫含量降低而降低，且中高硫(3#)和中硫煤(4#)未檢測(cè)到；其他硫化物占比低于10%。

2.2 煤熱解硫形態(tài)分布及脫硫性能

考慮到焦炭質(zhì)量指標(biāo)中要求硫含量越低越好，亦即煤熱解過程硫化物轉(zhuǎn)化遷移至煤氣和液體焦油產(chǎn)物中的比例越高，越利于降低焦炭中的硫含量。因此，除確定不同硫含量煉焦煤熱解的硫形態(tài)分布外，還基于硫形態(tài)分布計(jì)算熱解氣體和液體中硫質(zhì)量之和占總硫的比例，以考察煤熱解對(duì)焦炭硫含量的影響。不同煤樣熱解產(chǎn)物中硫形態(tài)分布及脫硫率如圖2。

圖2 煉焦煤熱解硫形態(tài)分布和脫硫率Fig.2 Sulfur form distribution and desulfurization rate of coking coal pyrolysis

從圖2(a)可看出：對(duì)于煤熱解氣體硫化物(H2S)，1#和4#煤占比低且較為接近，分別為16.70%和17.31%，而2#，3#和5#煤占比同樣較為接近但明顯提高，分別為25.91%，26.65%和25.72%；對(duì)于煤熱解液體硫化物(焦油)，1#，2#，4#和5#煤占比低且較為接近(在22.60%～24.07%范圍)，而3#煤明顯提高，達(dá)29.66%；對(duì)于煤熱解固體硫化物(碳)，1#和4#煤占比高且較為接近，分別為60.54%和58.62%，2#和5#煤同樣較為接近但占比明顯降低，分別為50.65%和51.68%，3#煤最低，僅43.69%。由此表明，煉焦煤熱解氣、液和固體產(chǎn)物的硫形態(tài)分布存在一定差異。氣體產(chǎn)物中，焦煤(1#和4#)的占比低且相差不大，肥煤(2#和5#)和氣肥煤(3#)的占比高且較為接近；液體產(chǎn)物中，焦煤(1#和4#)和肥煤(2#和5#)的占比低也較為接近，而氣肥煤(3#)的占比明顯提高；固體產(chǎn)物中，焦煤(1#和4#)的占比高也相差不大，肥煤(2#和5#)的占比明顯下降也較為相近，氣肥煤(3#)的占比最低。

由圖2(b)可看出，焦煤(1#和4#)的脫硫率最低且相差不大，肥煤(2#和5#)的脫硫率明顯上升也同樣相近，氣肥煤(3#)的脫硫率最高。需要指出的是，對(duì)于相同煤種，無論是熱解硫形態(tài)分布還是脫硫率，硫含量對(duì)其的影響不明顯，如同為焦煤的1#和4#煤，硫含量差異較大，分別為2.12%和1.12%，但熱解硫形態(tài)分布和脫硫率均相近。由此表明：煤種是影響煤熱解硫轉(zhuǎn)化遷移、硫形態(tài)分布和脫硫率的關(guān)鍵因素，氣肥煤和肥煤較焦煤利于硫化物向氣相產(chǎn)物中遷移，氣肥煤中有更多的硫化物轉(zhuǎn)化遷移至液體產(chǎn)物，肥煤和焦煤較低且占比接近；脫硫率與煤種的關(guān)系為氣肥煤＞肥煤＞焦煤。

2.2.1 煤熱解碳中硫形態(tài)分布及與原煤的關(guān)聯(lián)

圖3 為1#～4#煤熱解碳中硫的XPS 圖譜，5#煤熱解碳因硫含量過低難以檢測(cè)到有效的XPS 信號(hào)。對(duì)比分析圖1，3 可知，熱解碳硫化物大致為脂肪族類、噻吩類、亞砜類、砜類、硫酸鹽鍵類和硫化鐵類等賦存形態(tài)。為確定原煤賦存不同形態(tài)硫在熱解過程中發(fā)生的變化，對(duì)比煤和其熱解碳不同賦存形態(tài)硫分布，結(jié)果如圖4。

圖3 煤熱解碳中硫的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of sulfur from coke pyrolyzed

由圖4可看出，對(duì)于硫化物和硫化鐵類硫，煤熱解碳較原煤大幅降低且?guī)缀鯙?，表明煤中該兩類硫易于在熱解過程轉(zhuǎn)化脫除；對(duì)于亞砜類硫，煤熱解碳較原煤有所上升，表明煤中亞砜類硫難以轉(zhuǎn)化脫除；對(duì)于砜類硫，煤熱解碳較原煤變化不大，表明煤中亞砜類硫較難轉(zhuǎn)化脫除。其余賦存形態(tài)硫的變化趨勢(shì)總體可將1#和2#煤歸為一類，3#和4#煤歸為一類。具體而言，與原煤相比，對(duì)于噻吩類硫，1#和2#煤熱解碳降低，3#和4#煤熱解碳上升；與之相反，對(duì)于硫酸鹽類硫，1#和2#煤熱解碳上升，而3#和4#煤熱解碳卻下降。

圖4 煤和煤熱解碳中形態(tài)硫分布Fig.4 Distribution of speciation sulfur from coals and coke pyrolyzed

1#和2#煤為高硫煤，3#和4#煤為中高硫煤，由此表明：在煤熱解過程中，高硫煤的噻吩類硫較易轉(zhuǎn)化脫除而硫酸鹽類硫較難；中高硫煤則相反，硫酸鹽類硫較易轉(zhuǎn)化脫除而噻吩類硫較難。因此認(rèn)為：不同形態(tài)硫的熱解轉(zhuǎn)化遷移脫除由易到難排序?yàn)榱蚧锖土蚧F類硫、砜類硫、亞砜類硫；噻吩類硫和硫酸鹽類硫的熱解轉(zhuǎn)化遷移脫除難易程度與煤硫含量存在一定的關(guān)聯(lián)，高硫煤的噻吩類硫較易轉(zhuǎn)化脫離而硫酸鹽類硫較難，中高硫煤的情況卻相反。

2.2.2 煤熱解氣體中硫化物分布

1#煤熱解常規(guī)氣體和硫化物氣相色譜如圖5。

圖5 煤熱解常規(guī)氣體和硫化物氣相色譜Fig.5 GC of regular gas and sulfur-containing gas from coal pyrolysis

由圖5 可看出：熱解常規(guī)氣體主要含H2，CO2和CH4等組分；熱解氣態(tài)硫化物絕大部分以H2S形式存在，并含微量硫醇和羰基硫等，這與文獻(xiàn)[16]煤熱解氣體中95%以上為H2S 的結(jié)果相一致。其他4 個(gè)煤樣熱解氣體組成與1#煤類似。

2.2.3 煤熱解焦油中硫化物分布

1#煤樣熱解煤焦油中硫化物分布如表2。由表2可知，熱解煤焦油含硫化合物主要為兩個(gè)以上含兩個(gè)苯環(huán)(含烷基側(cè)鏈)與噻吩成鍵形成的硫化物。其他4個(gè)煤樣熱解氣體組成與1#煤樣類似。

表2 1#煤熱解煤焦油中硫化物分布Tab.2 Distribution of sulfur-containing compound from 1#coal pyrolysis

3 結(jié) 論

1)煤種是影響煤熱解硫轉(zhuǎn)化遷移、硫形態(tài)分布和脫硫率的關(guān)鍵因素。氣肥煤和肥煤較焦煤利于硫化物向氣相產(chǎn)物中遷移，且占比相近；氣肥煤中有更多的硫化物轉(zhuǎn)化遷移至液體產(chǎn)物，肥煤和焦煤較少且占比接近；脫硫率與煤種緊密相關(guān)，順序?yàn)闅夥拭海痉拭海窘姑海嗤悍N自身硫含量對(duì)其熱解硫轉(zhuǎn)化遷移及脫硫率影響不大。

2) 煤中賦存形態(tài)不同硫組分的熱解轉(zhuǎn)化遷移脫離由易到難排序?yàn)榱蚧镱惡土蚧F類硫、砜類硫、亞砜類硫；噻吩類硫和硫酸鹽類硫的熱解轉(zhuǎn)化遷移脫離難易程度與煤中硫含量存在一定的關(guān)聯(lián)，高硫煤的噻吩類硫較易轉(zhuǎn)化脫離而硫酸鹽類硫較難，中高硫煤的情況卻相反。

3)煤熱解氣體中硫化物絕大部分以H2S形式存在，含微量硫醇和羰基硫等，煤熱解焦油含硫化合物主要以兩個(gè)以上的苯環(huán)(含烷基側(cè)鏈)與噻吩成鍵形成的硫化物形式存在。