王 堯 王傳格 李晨雅

(太原理工大學地球科學與工程系，030024 太原；太原理工大學煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，030024 太原)

0 引 言

煤是一種多孔介質(zhì)，其內(nèi)部孔隙遍布宏觀、介觀和微觀尺度，但對吸附氣的儲集和運移起關(guān)鍵作用的是煤的納米級孔隙(小于100 nm)[1]。在煤化過程中，一定量的煤層氣產(chǎn)生并賦存在封閉孔中，這使得準確估算煤層氣含量及煤層氣抽采變得困難。因此，如何全面且精確表征不同煤階煤的孔隙特征具有重要意義。目前，研究煤中孔隙常用的測試方法主要為圖像分析法和流體侵入法[2]。圖像分析法包括掃描電鏡法、納米CT成像法、原子力顯微鏡法和高分辨透射電鏡法等[3-5]。流體侵入法包括高壓壓汞法、低溫二氧化碳吸附法和低溫氮吸附法等[2，6]。以上這些方法的測試范圍有所不同且各具優(yōu)點，但都有一定的局限性。使用圖像分析法可以直接觀察到孔隙形貌及分布特征，多用于定性分析；流體侵入法應用較廣泛，能夠定量提供煤中開放孔信息，但無法給出煤中封閉孔信息。

近年來，國內(nèi)外學者開始采用小角X射線散射(SAXS)技術(shù)和中子小角散射(SANS)技術(shù)研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)，此類方法廣泛應用于解析納米尺度的電子密度不均勻物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，具有測試快速與無損分析等優(yōu)點。進行SAXS測試時，X射線可以穿透樣品進而得到其開放孔和封閉孔的全部信息，拓展了孔隙表征方法的研究范圍與精度。根據(jù)SAXS相關(guān)理論，只要物質(zhì)內(nèi)存在電子密度不均勻區(qū)，就會在入射X光束附近的小角度范圍(0°～5°)內(nèi)產(chǎn)生相干散射，從而獲得散射體的形狀與分布信息等。宋曉夏等[7]采用SAXS技術(shù)和低溫氮吸附法對不同變形程度構(gòu)造煤的孔隙結(jié)構(gòu)進行研究。ZHAO et al[8]利用SAXS技術(shù)和TEM成像技術(shù)對中高階煤的復雜孔隙結(jié)構(gòu)進行表征。MARES et al[9]采用SAXS技術(shù)和SANS技術(shù)，分析了氣體吸附性能與孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。劉陽等[10]利用SAXS技術(shù)對7種煤樣分形維數(shù)進行統(tǒng)計，得出表面分形維數(shù)(DS)在煤的不同變質(zhì)階段的變化規(guī)律。

本研究對7種煤樣的Porod曲線進行正偏離校正，根據(jù)校正后的純孔散射強度，繪制q-I(q)散射曲線與Guinier曲線，并對曲線特征進行分析。使用SAXS和低溫氮吸附兩種測試方式，研究7種煤樣的最可幾孔徑、比表面積與表面分形維數(shù)等參數(shù)的變化規(guī)律，探討中低階煤納米孔隙的結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

實驗所需煤樣分別采自伊敏煤田伊敏露天礦16號下煤層、寧武煤田平朔礦區(qū)9號煤層、寧武煤田潞寧礦區(qū)2號煤層、西山煤田古交礦區(qū)屯蘭2號煤層、河東煤田柳林興無煤礦4號煤層、西山煤田古交礦區(qū)東曲2號煤層和沁水煤田長治礦區(qū)3號煤層，樣品分別記為YM16，PS9，LN2，TL2，LL4，DQ2和CZ3。依照GB/T 482-2008《煤層煤樣采取方法》對樣品進行采集，采集后立即裝入密封袋中，防止樣品污染和氧化。

1.2 樣品的基礎(chǔ)煤質(zhì)分析

采用中國長沙三德公司生產(chǎn)的MAG6600B全自動工業(yè)分析儀，依據(jù)GB/T 212-2008對煤樣進行工業(yè)分析。使用德國蔡司公司生產(chǎn)的Axioskpop 40A型顯微鏡，依據(jù)GB/T 6948-2008測定樣品的鏡質(zhì)組最大反射率。煤樣的工業(yè)分析及反射率測定值如表1所示。由表1可知，7種樣品的鏡質(zhì)組最大反射率范圍為0.30%～2.23%，屬于中、低變質(zhì)程度煤。

表1 煤樣的工業(yè)分析及反射率測定值Table 1 Proximate analysis and reflectance measurement of coal sample

1.3 低溫氮測試

采用美國巖心公司生產(chǎn)的UItrapore-200A型氦孔隙儀測試樣品的真密度和孔隙度。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2460型比表面及孔徑分析儀對煤樣進行測試，測試孔徑范圍為1.7 nm～300 nm。測試前，稱取3 g～5 g干燥煤樣放入樣品管中，在105 ℃下干燥24 h后進行真空熱脫氣處理以去除煤樣中的水分和氣體，直至真空壓力達到0.133 Pa。測試時，溫度控制在-195.85 ℃，通過對壓力的改變得到等溫吸附-脫附曲線。根據(jù)低溫氮測試結(jié)果，采用BET方程計算樣品比表面積；采用DFT模型計算出孔徑分布，此方法被IUPAC和ISO組織推薦用于表征介孔與微孔的孔徑分布[2]；采用BJH模型計算出孔體積；采用分形FHH模型計算表面分形維數(shù)(取相對壓力0

(1)

式中：V為平衡壓力p下吸附的氣體分子體積，cm3/g；V0為單分子層吸附氣體的體積，cm3/g；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；p是平衡壓力，MPa；A為lnV和ln (ln (p0/p))雙對數(shù)曲線的斜率，采用公式“A=DS-3”[12]得出表面分形維數(shù)DS，煤樣的孔隙參數(shù)如表2所示。

1.4 SAXS測試

表2 煤樣的孔隙參數(shù)Table 2 Pore parameters of coal sample

1.5 SAXS孔隙參數(shù)的計算方法

采用Porod定理[16]和Guinier定理[17-18]對散射數(shù)據(jù)進行分析。數(shù)據(jù)處理過程包括Porod曲線擬合與Porod正偏離校正[19-20]，根據(jù)正偏離校正后得到的純孔散射強度，計算樣品的比表面積、孔徑分布及表面分形維數(shù)。

1.5.1 Porod正偏離校正

滿足Porod定律的前提條件為兩相體系電子密度不同但各相電子密度均一且兩相間界面明銳[7]。由于所測試煤樣灰分含量較少，可忽略礦物對散射的影響。假定煤為兩相體系(基體和孔隙)[21]。煤基體存在微電子密度不均勻區(qū)，會產(chǎn)生附加散射，其Porod曲線在高角區(qū)呈一正斜率的直線[22]。因此，在解析樣品孔隙結(jié)構(gòu)信息前，需要對正偏離進行校正[19]，得到純孔隙的散射強度高度(如圖1所示)。

圖1 Porod正偏離校正(YM16)Fig.1 Porod positive deviation correction (YM16)

Porod正偏離表達式為：

ln [I(q)q4]=lnK+bq2

(2)

式中：q為散射矢量，nm-1；b為與電子密度不均勻區(qū)尺度相關(guān)的參數(shù)，其值等于Porod曲線在高角區(qū)直線的斜率；lnK為高角區(qū)直線的截距；K為Porod常數(shù)，計算公式見式(3)，用于計算樣品比表面積。

(3)

利用校正后的純孔散射強度I′，對孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算，計算公式為：

(4)

1.5.2 孔徑分布

多分散體系孔徑分布的分析方法主要有多級斜線法[23]、最大熵概率法[24]、shull-Ross法[25]和對數(shù)正態(tài)分布法[26]，本研究使用shull-Ross法表征中低階煤的孔徑分布。煤中孔隙分布符合麥克斯韋分布，滿足該方法使用的前提條件為[18]：

(5)

式中：n和r0為函數(shù)的參數(shù)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來確定；RG為回轉(zhuǎn)半徑，nm；V(RG)為回轉(zhuǎn)半徑是RG的孔隙體積，nm3；V0為孔隙總體積，nm3，通過RG與具體形狀幾何體的特征長度之間進行換算可求得孔徑分布。實際上，樣品孔隙的形狀與大小是隨機的，由于SAXS實驗中圓柱形孔模型的高度不易確定，而球形孔模型因其簡單方便常作為孔徑分布的優(yōu)選模型，且所測矢量范圍在2.5 nm-1以下，可以合理地使用球形孔隙近似分析[15]?；剞D(zhuǎn)半徑RG與孔隙半徑換算關(guān)系如下。

圓柱形孔：

(6)

球形孔：

(7)

式中：r為孔隙半徑，nm；h為圓柱形孔模型的高度，nm。

1.5.3 比表面積

Porod法計算比表面積公式[21]為：

(8)

式中：S為比表面積，m2/g；ω為樣品孔隙度，%；ρ(He)為樣品真密度，g/cm3，積分不變量[21]計算如下：

(9)

式中：Q2范圍內(nèi)散射強度由實驗測試直接得到；Q1范圍內(nèi)散射強度由Guinier曲線低q區(qū)直線外推得到；Q3由Porod定律近似求得。

1.5.4 表面分形維數(shù)

多孔物質(zhì)的分形特征用分形維數(shù)來定量描述，主要包括表面分形維數(shù)(DS)、質(zhì)量分形維數(shù)(Dm)和孔分形維數(shù)(Dp)。分形體的散射強度和散射矢量遵循冪函數(shù)變化規(guī)律，即

I(q)∝q-α

(10)

式中：α與分形維數(shù)有關(guān)，其值為I(q)-q雙對數(shù)曲線直線部分的斜率。當3<α<4時，存在表面分形，分形維數(shù)DS=6-α(DS≠3)。DS表示孔隙表面的非均一程度，其值越接近3，表明樣品孔隙表面越粗糙[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 散射強度校正后的q-I(q)曲線與Guinier曲線

中低階煤散射矢量與散射強度校正后的純孔散射強度關(guān)系的變化曲線如圖2所示。煤中孔隙越發(fā)達，其散射強度越大。由圖2可知，隨著散射矢量的增大，散射強度不斷減小，當q<0.21 nm-1時，伊敏16號煤的散射強度高于其他煤樣的散射強度，其

圖2 校正后煤樣的散射曲線Fig.2 Scatter curves of conected coal samples

30 nm以上的孔隙最發(fā)育；當0.21 nm-11 nm-1時，除伊敏16號煤和平朔9號煤外，其余5種煤樣的散射強度隨其變質(zhì)程度的升高而增大，說明6 nm以下微孔的發(fā)育程度隨著煤變質(zhì)程度增高而增大，這與趙毅鑫等[27]利用SAXS分析不同煤階煤孔隙結(jié)構(gòu)所得結(jié)果相一致。對正偏離校正后的數(shù)據(jù)進行分析，繪制7種煤樣的Guinier曲線如圖3所示。由圖3可知，q2在1.5 nm-2～5 nm-2范圍內(nèi)，lnI(q)與q2呈線性關(guān)系，說明在該區(qū)間段，所測煤樣微孔以球狀為主[27]。

圖3 校正后煤樣的Guinier曲線Fig.3 Guinier curves of corrected coal samples

2.2 孔徑分布分析

蘇聯(lián)學者霍多特[28]將煤中孔徑劃分為四種：微孔(小于10 nm)、過渡孔(范圍為10 nm～100 nm)、中孔(范圍為100 nm～1 000 nm)、大孔(大于1 000 nm)。SAXS法和低溫氮吸附法測定的煤樣孔徑分布如圖4所示。兩種方法得到的最可幾孔徑隨煤階的變化如圖5所示。由圖5可以看出，SAXS法得到的最可幾孔徑稍高于低溫氮吸附法得到的結(jié)果，因為SAXS法計算孔徑分布采用球形孔模型，而低溫氮吸附法采用圓柱形孔模型，球形孔模型所測孔徑高于圓柱形孔模型所測孔徑。由圖4b(低溫氮吸附法得到的結(jié)果)可以看出，伊敏16號煤孔徑分布呈不對稱多峰，集中在孔徑10 nm～50 nm以及1.86 nm左右，以過渡孔為主；平朔9號煤孔徑分布呈單峰，主要集中在孔徑3 nm～20 nm，峰值較大，其反射率在第一次煤化躍變點附近，煤層在溫度和壓力作用下發(fā)生一系列物理化學變化，生成大量氣態(tài)烴和少量液態(tài)烴[29]，因氣孔大量發(fā)育導致微孔含量激增，使得平朔9號煤的比表面積和孔體積較大；屯蘭2號煤與柳林4號煤孔徑分布呈雙峰，均在孔徑9.31 nm處達到較強峰值，其次峰值在孔徑40 nm附近；潞寧2號煤、東曲2號煤及長治3號煤孔徑分布呈雙峰，主峰值在孔徑9.31 nm處，次峰值在孔徑68.5 nm左右。由圖4a(SAXS法得到的結(jié)果)可知，伊敏16號煤峰形較寬，最可幾孔徑為23.08 nm；平朔9號煤峰形較高，最可幾孔徑為7.79 nm；其余煤樣最可幾孔徑均在11 nm～14 nm之間。由表2可知，煤樣隨煤階增高以兩種方式得到的最可幾孔徑均呈下降趨勢，平朔9號煤因其微孔大量發(fā)育，最可幾孔徑最小。由低溫氮吸附測試

圖4 SAXS法和低溫氮吸附法得到的煤樣的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of coal samples deter-mined from SAXS and low-temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption

圖5 SAXS法和低溫氮吸附法得到的最可幾孔徑隨煤階的變化Fig.5 Reltionship between the coal ranks and the most-probable pore diameter based on SAXS and low temperature N2 adsorption

得到的平均孔徑、孔體積與最可幾孔徑的變化趨勢一致，反映了隨著煤化程度的提高，煤的物理結(jié)構(gòu)逐漸趨于緊密化。

采用SAXS和低溫氮吸附測定的各類孔徑體積分數(shù)如圖6所示。由于SAXS測試范圍的限制及shull-Ross法的局限性，無法準確得到2.8 nm以下微孔孔徑分布，一定程度上低估了微孔含量，低溫氮吸附同理。由圖6a可知，平朔9號煤微孔體積分數(shù)最大，過渡孔體積分數(shù)最小。其余煤樣微孔體積分數(shù)隨煤樣變質(zhì)程度增高呈增大趨勢，過渡孔和中孔體積分數(shù)呈減小趨勢。由圖6b可知，平朔9號煤微孔體積分數(shù)最大，過渡孔體積分數(shù)最小。其余煤樣微孔體積分數(shù)隨煤階增高呈先增大后減小趨勢，過渡孔和中孔體積分數(shù)呈先減小后增大趨勢。

圖6 SAXS法和低溫氮吸附法得到的各類孔隙體積分數(shù)Fig.6 Determination of various pore volume fraction by SAXS and low-temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption

2.3 比表面積分析

SAXS法得到的煤樣的比表面積高出低溫氮吸附法結(jié)果1至2個數(shù)量級，其原因為低溫氮吸附法只能測定煤中開放孔比表面積，而SAXS法可以測定開放孔和封閉孔的比表面積。ALEXEEV et al[30]研究發(fā)現(xiàn)，煤樣封閉孔比表面積占總比表面積的60%以上，封閉孔的存在使得SAXS法測定結(jié)果比低溫氮吸附法測定結(jié)果顯著偏高。

基于SAXS法得到的煤樣比表面積隨煤階的變化曲線如圖7a所示。由圖7a可以看出，煤的比表面積隨煤階增高呈先急劇減小后緩慢增大的趨勢。當Ro,max=0.3%時，煤中含有大量的羧基、羥基和甲氧基官能團，煤結(jié)構(gòu)較疏松，主要發(fā)育過渡孔，孔隙度較大，比表面積也較大。當Ro,max的范圍在0.3%～0.7%時，煤中原生過渡孔減少，氣孔數(shù)量逐漸增加，各種含氧官能團逐漸脫落，形成以甲烷為主的揮發(fā)物，此階段孔隙度呈減小趨勢，比表面積也呈減小趨勢。當Ro,max的范圍在0.7%～1.5%時，煤中甲烷大量逸出，富氫側(cè)鏈減少，由于壓實作用不斷增大，煤的孔隙度繼續(xù)減小，至Ro,max=1.45%左右時達到最小，此時，比表面積和真密度也最小。隨著煤化作用繼續(xù)加深，幾乎所有的含氧官能團都脫落，煤的芳香體系縮合程度逐漸增大，芳環(huán)結(jié)構(gòu)排列趨于有序化，分子結(jié)構(gòu)的變化形成了一系列微孔隙和微裂隙，相比于過渡孔的減少，微孔增加逐漸占據(jù)優(yōu)勢，此階段煤的比表面積隨微孔含量的增多呈增大趨勢，孔隙度和真密度也呈增高趨勢。

基于低溫氮吸附法所得的煤樣比表面積隨煤階變化曲線如圖7b所示。由圖7b可以看出，當Ro,max小于1.5%時，兩種測試方法所得比表面積變化趨勢相近，當Ro,max大于1.5%時，兩種測試方法所得比表面積呈相反趨勢，其原因為此階段脫氫作用進入高峰期，中等變質(zhì)煤的熱裂解作用引起烴類物質(zhì)大量生成[31]，封閉孔含量逐漸增多，因兩種測試方法原理不同，所得比表面積的變化受封閉孔含量的影響而有所不同。

圖7 SAXS法和低溫氮吸附法得到的煤樣比表面積隨煤階的變化Fig.7 Reltionship between coal ranks and specific surface area of coal samples based on SAXS and low temperature N2 adsorptiona—SAXS；b—Low-temperature N2 adsorption

2.4 表面分形特征

煤樣的散射矢量q和散射強度I(q)對應的雙對數(shù)曲線如圖8所示。由圖8可以看出，該曲線在低q區(qū)呈線性直線，且3<α<4，表明樣品在低q區(qū)存在表面分形。計算獲得了不同地區(qū)煤樣的表面分形維數(shù)，如表3所示。由表3可知，當DS的范圍為2.37～2.85時，表明除了伊敏16號煤之外，其余煤樣孔隙表面均較粗糙。煤樣的表面分形維數(shù)與變質(zhì)程度的變化曲線如圖9所示。由圖9可以看出，7種煤樣的DS隨著變質(zhì)程度的增大呈先增大后減小再增大的趨勢，與低溫氮吸附所得分形維數(shù)的變化趨勢相一致(見表2)，與劉陽等根據(jù)SAXS對不同煤階煤分形維數(shù)的研究結(jié)果[10]也相吻合。

表3 煤樣的分形維數(shù)Table 3 Fractal dimensions of coal samples

圖9 煤樣表面分形維數(shù)與Ro,max的關(guān)系Fig.9 Relationship between surface fractal dimensions and Ro,max of coal samples

秦興林等[32-33]研究結(jié)果表明，當煤樣含水量(水的質(zhì)量分數(shù)，下同)高于2%時，表面分形維數(shù)與含水量成負相關(guān)。當Ro,max=0.3%時，煤的含水量較高，疏松的孔結(jié)構(gòu)為水的存在提供了大量空間，外在水附著在孔裂隙表面，導致原本粗糙的孔隙表面變得光滑，分形維數(shù)較小。煤中微孔所占比例越高，孔隙表面越粗糙[12]。當Ro,max的范圍在0.3%～0.68%時，煤的含水量從9.42%下降到2.59%，且微孔所占比例急劇增加，兩者致使煤樣孔隙表面變得粗糙，分形維數(shù)增大。當Ro,max的范圍在0.68%～1.5%時，煤的含水量變化不大，表面分形維數(shù)逐漸減小，因該階段早期演化過程瀝青化作用產(chǎn)生的瀝青質(zhì)充填部分孔隙，導致孔隙表面平坦光滑，粗糙度減小。當Ro,max大于1.5%時，含氧官能團脫落，煤的芳香縮合程度逐漸提高，芳環(huán)排列趨于規(guī)則化，微孔隙數(shù)量增多，收縮應力增大，導致微裂隙數(shù)量也增多，孔隙表面粗糙度增大。

3 結(jié) 論

1) 7種煤樣的散射曲線顯示，伊敏16號煤過渡孔發(fā)育，直徑大于30 nm的孔隙較多。平朔9號煤4 nm～30 nm孔隙發(fā)育。對于Ro,max值大于0.68%的5種煤樣，孔徑小于6 nm孔隙發(fā)育程度隨變質(zhì)程度的升高而增大。

2) 煤樣比表面積的SAXS法測定結(jié)果高出低溫氮吸附法測試結(jié)果1至2個數(shù)量級，這是由于低溫氮吸附法只能測定煤中開放孔比表面積，而SAXS法可以測定開放孔和封閉孔的比表面積，封閉孔比表面積對總比表面積的貢獻很大。SAXS法所得最可幾孔徑高于低溫液氮吸附法所得最可幾孔徑，這與兩種測試方法采用的數(shù)學模型有關(guān)。

3) 由SAXS法和低溫氮吸附法得到的最可幾孔徑隨煤樣變質(zhì)程度增高均呈減小趨勢。低溫氮吸附法測試得到的平均孔徑、孔體積也呈減小趨勢，反映了煤的物理結(jié)構(gòu)隨著煤化程度的提高逐漸趨于緊密化。隨著煤階增高，SAXS法所得微孔體積占比呈增大趨勢，過渡孔和中孔體積分數(shù)呈減小趨勢，低溫氮吸附法所得微孔體積分數(shù)呈先增高后降低趨勢，過渡孔和中孔體積分數(shù)呈先下降后升高趨勢。隨煤階增高，SAXS法所得煤樣的比表面積呈先急劇減小后緩慢增大的趨勢，伊敏16號煤與平朔9號煤比表面積較大，屯蘭2號煤比表面積較小，當Ro,max小于1.5%時，低溫液氮吸附法所得比表面積的變化趨勢與SAXS法所得結(jié)果相近，當Ro,max大于1.5%時，呈相反趨勢，這與封閉孔含量增大有關(guān)。

4) 7種煤樣在低q區(qū)存在表面分形特征，隨著煤樣變質(zhì)程度的增大，表面分形維數(shù)呈先增大后減小再增大的趨勢。當0.3%