安志敏

(合肥供水集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230011)

1 引言

氨氮是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物之一，在水體中較易富集。氨氮的富集導(dǎo)致水中的氧氣不足，使水中好氧生物因缺氧而死亡，同時(shí)水中容易產(chǎn)生大量的缺氧細(xì)菌，進(jìn)一步惡化水中的生存環(huán)境，進(jìn)而影響到當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)生活。所以氨氮的存在不僅對(duì)水資源產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害，同時(shí)也威脅了環(huán)境中各類生物的生存[1]。因此，如何有效地對(duì)受氨氮污染的水源進(jìn)行處理成為急需解決的問題。

傳統(tǒng)的氨氮去除方式主要有物理法、化學(xué)法、生物法等，但是當(dāng)前對(duì)于氨氮的深度去除效果均不太理想，而且存在投入成本高、見效慢且容易引起二次污染。凹凸棒石在我國(guó)的儲(chǔ)量非常豐富，同時(shí)其擁有良好吸附性能，是一種對(duì)環(huán)境無害且價(jià)格低廉的黏土礦物材料，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于水污染控制領(lǐng)域[2～4]。國(guó)內(nèi)外用凹凸棒石吸附廢水中重金屬以及利用沸石吸附氨氮廢水的研究較多[5～7]，但用堿改性凹凸棒石吸附低濃度氨氮的研究較少。自然界的凹凸棒石礦物易與其他黏土礦物共生，成分較為復(fù)雜，主要包含有高嶺石、硅酸鹽、蒙脫石和碳酸鹽等礦物雜質(zhì)，導(dǎo)致其晶體大多處于無規(guī)則的堆積狀態(tài)，影響其吸附性能。由于凹凸棒石屬于天然的納米材料，可以通過適當(dāng)?shù)母男砸蕴岣甙纪拱羰氖褂眯Ч?，同時(shí)可擴(kuò)展其使用的領(lǐng)域。對(duì)凹凸棒石礦物進(jìn)行改性處理能夠有效地將其孔道或通道內(nèi)的水分去除，增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高離子的交換性能等，能夠有效提升礦物自身的性能，以提高對(duì)標(biāo)的物的處理吸附能力，將凹凸棒石的作用潛力發(fā)揮到最大獲得收益。當(dāng)前，凹凸棒石的改性及其機(jī)理已有較為全面的研究，但因?yàn)檠芯繉?duì)象和方法的不同，造成差異性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，導(dǎo)致其吸附效率仍不明晰[8,9]。探究出一種經(jīng)濟(jì)、高效的凹凸棒石改性方法用于處理氨氮是一個(gè)具有應(yīng)用前景的研究方向。本文以我國(guó)水源水的氨氮污染為背景，采用安徽明光凹凸棒石為原材料進(jìn)行堿改性吸附水中的氨氮：一方面，通過實(shí)驗(yàn)明確凹凸棒石堿改性的最佳條件；另一方面，分別研究改性凹凸棒石用量、pH值、溫度和初始氨氮的濃度對(duì)氨氮的去除效率影響，明確堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳實(shí)驗(yàn)條件，以期為控制水源中氨氮的污染問題提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)尋找到一種降低成本的經(jīng)濟(jì)方式提高對(duì)水體當(dāng)中氨氮這一污染源的去除能力。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡、紫外可見分光光度儀、恒溫水浴器、高速離心機(jī)、烘箱、pH計(jì)和電子天平等。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

購(gòu)買安徽明光市產(chǎn)凹凸棒石黏土作為原材料。預(yù)處理：稱取50.0 g置于燒杯中，加入大量蒸餾水充分?jǐn)嚢?，過濾后使用蒸餾水洗滌后放置烘箱中100 ℃干燥1 h，研磨后過300目篩子保存。

2.3 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)室稱量取3.819 g分析純氯化銨，用蒸餾水溶解定容至1 L容量瓶中，得到濃度為1.00 g/L的氨氮溶液。稀釋制備2.00、5.00、8.00、10.00 mg/L的氨氮溶液。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1 凹凸棒石最佳堿改性的實(shí)驗(yàn)條件

堿改性處理：分別稱取5.0 g經(jīng)過預(yù)處理后的凹凸棒石置于9個(gè)錐形瓶中。分別對(duì)應(yīng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、5%和10%，30、50、80 mL的氫氧化鈉溶液，再放入恒溫水浴器中分別反應(yīng)50、100和150 min，過濾后加入蒸餾水洗滌直至洗滌液的pH值呈中性。堿改性后的凹凸棒石黏土于100 ℃的烘箱中干燥2 h后研磨過200目篩子保存。分別稱取經(jīng)相應(yīng)堿改性的凹凸棒石3.0 g，加入250 mL錐形瓶，瓶中裝有100 mL濃度為5 mg/L氨氮溶液，在溫度35 ℃，pH值為7.0條件下反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束離心過濾取清液，測(cè)定氨氮濃度，計(jì)算出相應(yīng)條件下氨氮的去除率再利用正交試驗(yàn)確定凹凸棒石最佳堿改性的實(shí)驗(yàn)條件。

2.4.2 堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳實(shí)驗(yàn)條件

取一定量的經(jīng)過最佳堿改性的凹凸棒石放入已編號(hào)的系列250 mL燒杯中，分別控制堿改性凹凸棒石的質(zhì)量、氨氮的其實(shí)濃度、溶液pH值與溫度等單因素條件，待吸附平衡后離心過濾取清液，測(cè)定氨氮濃度，計(jì)算出相應(yīng)條件下氨氮的去除率，最后應(yīng)用正交試驗(yàn)確定堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最優(yōu)條件，氨氮吸附率公式如下：

氨氮吸附率=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式(1)中：C0為氨氮初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)氨氮濃度，mg/L。

2.5 分析測(cè)試方法

測(cè)定氨氮的濃度用地下水測(cè)定氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法—納氏試劑分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3.1 堿改性凹凸棒石的最佳改性條件

移取100 mL濃度為5 mg/L氨氮溶液，采用前文實(shí)驗(yàn)方法中的實(shí)驗(yàn)條件通過正交試驗(yàn)分析氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、改性反應(yīng)時(shí)間(B)和氫氧化鈉的用量(C)3個(gè)因素對(duì)堿改性凹凸棒石的吸附率的影響，各因素水平及正交試驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

表1 各因素水平分析

由正交表2可知，各單因素的影響大小是：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>氫氧化鈉用量>反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確凹凸棒石堿改性的最佳條件為氫氧化鈉濃度5%，改性時(shí)間100 min，氫氧化鈉用量80 mL，在此條件下對(duì)氨氮的吸附率可以達(dá)到85.96%。

表2 堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮吸附的最優(yōu)改性條件

3.2 堿改性凹凸棒石的性狀表征

圖1(a)為天然未改性的凹凸棒石SEM圖片，部分凹凸棒石呈現(xiàn)為聚集體，可看到明顯的針狀個(gè)體或纖維狀幾何體的形態(tài)，從整體上來分析基本屬于多個(gè)棒晶團(tuán)聚集在一起，形似雜草堆，顯示了自然凹凸棒石的形貌特征多是以針狀聚集體的形式存在。圖1(b)為經(jīng)過堿改性后的凹凸棒石SEM圖片?？擅黠@觀察到單個(gè)的針狀和棒狀個(gè)體被呈現(xiàn)出來，某些單獨(dú)的棒晶部分呈現(xiàn)出在一端聚集向另一端發(fā)散的結(jié)構(gòu)。相比于原始凹凸棒石，經(jīng)過堿改性的凹凸棒石表面更加整齊光滑，更加細(xì)密和有序，提供了更大的比表面積和空隙度，為后續(xù)吸附氨氮提供空間。這可能是因?yàn)闅溲趸c能與凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)中的硅發(fā)生反應(yīng)[10]，從凹凸棒石內(nèi)部的晶體一端開始作用。

圖1 原始凹凸棒石與堿改性凹凸棒石SEM圖片

3.3 堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮吸附平衡時(shí)間的確定

稱取堿改性凹凸棒石3.00 g，分別置于250 mL燒杯中，加入5 mg/L氨氮溶液100 mL，在25 ℃條件下置于恒溫水浴鍋中，分別反應(yīng) 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h后，離心取上清液計(jì)算氨氮的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。吸附平衡時(shí)間約為120 min，前30 min吸附速率很快，之后曲線逐漸趨于平緩后達(dá)到平衡。因此，本研究選擇吸附平衡時(shí)間為2 h。

圖2 堿改性凹凸棒石的吸附平衡曲線

3.4 初始氨氮濃度和堿改性凹凸棒石用量對(duì)去除率的影響

實(shí)際污染水源中氨氮的濃度有可能發(fā)生波動(dòng)，因此研究堿改性凹凸棒石對(duì)不同濃度的氨氮吸附情況，以適應(yīng)不同的水源污染情況。在添加量為3.0 g，pH值為7.0，室溫條件下(25 ℃)，將堿改性凹凸棒石分別加入體積為100 mL氨氮濃度為2、5、8和10 mg/L的溶液中，反應(yīng)2 h后計(jì)算氨氮的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氨氮濃度與氨氮去除率的關(guān)系

由圖3可以看出，在設(shè)定的反應(yīng)條件內(nèi)，隨著溶液中氨氮濃度的不斷增加，堿改性凹凸棒石對(duì)溶液中氨氮的去除率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)；當(dāng)氨氮的濃度為2 mg/L和5 mg/L時(shí)，堿改性凹凸棒石對(duì)溶液中的氨氮去除率能達(dá)到88%左右；隨著氨濃度進(jìn)一步升高，堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮的去除率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)氨氮濃度為10 mg/L時(shí)，去除率僅為72%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是給定質(zhì)量下的堿改性凹凸棒石已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，隨著溶液中氨氮濃度逐漸增大，吸附率也隨之降低[11]。 因此，選擇氨氮初始濃度為5 mg/L的溶液作為研究對(duì)象。

分別添加1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g經(jīng)過堿改性條件的凹凸棒石加入250 mL的反應(yīng)燒杯中，添加濃度為5 mg/L氨氮溶液100 mL，反應(yīng)溫度為25 ℃，pH值為7，2 h后取出樣品，測(cè)定氨氮的去除效率如圖4所示。

圖4 堿改性凹凸棒石用量與氨氮去除率的關(guān)系

由圖4所見，氨氮的去除效率隨著堿改性凹凸棒石用量的增加，先上升然后趨于平衡，當(dāng)凹凸棒石用量增加到3 g時(shí)，氨氮的去除率為88.14 %，當(dāng)繼續(xù)增加凹凸棒石用量到5 g時(shí)，氨氮的去除率無明顯變化，這是因?yàn)閯傞_始隨著吸附劑用量的升高，提供的可吸附點(diǎn)位隨之增加，從而使得氨氮的去除率增加[12]；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑吸附的量不會(huì)增加，因此氨氮的去除率無明顯變化。因此選擇堿改性凹凸棒石用量為3 g。

3.5 溫度和pH值對(duì)堿改性凹凸棒石吸附氨氮效果的影響

反應(yīng)溫度分別設(shè)置為25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃，將3 g堿改性凹凸棒石加入到250 mL的反應(yīng)燒杯中，添加濃度為5 mg/L氨氮溶液100 mL，pH值為7，2 h后取出樣品，測(cè)定氨氮的去除效率如圖5所示。

由圖5可知，溫度在25～35 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮的吸附率逐漸增大的，可以達(dá)到86.92%；但是溫度的升高，氨氮去除率反而逐漸減小，當(dāng)溫度升高到55 ℃，氨氮去除率只有60%，這可能是溫度升高導(dǎo)致堿改性凹凸棒石反應(yīng)位點(diǎn)被破壞有關(guān)[13]，試驗(yàn)結(jié)果表明堿改性凹凸棒石吸附氨氮的溫度條件可選擇25～35 ℃。

圖5 溫度與氨氮去除率的關(guān)系

pH值是影響吸附反應(yīng)的重要因素之一。在100 mL溶液氨氮濃度為5 mg/L， 堿改性凹凸棒石為3 g，25 ℃條件下，將含氨氮溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為3.0、5.0、7.0、8.0和9.0，反應(yīng)2 h后測(cè)其吸光度，考察pH值對(duì)堿改性凹凸棒石吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH與氨氮去除率的關(guān)系

從圖6可以看出，pH值為3.0～7.0時(shí)，隨著pH值的升高，堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮吸附效果越來越好。當(dāng)pH值為7.0時(shí)，堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮的吸附效果最佳，可以達(dá)到88.52%，pH值為3.0時(shí)，吸附率只有55.32%，當(dāng)pH繼續(xù)上升為9.0時(shí)，吸附率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。分析原因可能是：當(dāng)pH值較低時(shí)，堿改性凹凸棒石表面反應(yīng)位點(diǎn)被H+覆蓋，與氨氮之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少了氨氮與凹凸棒石表面反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效果較差；隨著pH值逐漸升高至7.0時(shí)，H+濃度逐漸降低，凹凸棒石表面反應(yīng)位點(diǎn)與H+結(jié)合減少，氨氮吸附反應(yīng)位點(diǎn)逐漸增多，吸附效果達(dá)到最佳；當(dāng)pH值升高到9.0時(shí)，去除率有所降低，主要是因?yàn)檫@個(gè)pH值下，銨根離子較少，游離氨增多，對(duì)吸附產(chǎn)生了影響[14]。

3.6 正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步明確各因子對(duì)堿改性凹凸棒石吸附氨氮性能的影響大小。選取氨氮濃度(A)、堿改性凹凸棒石(B)、pH值(C)與溫度(D)4個(gè)因素，進(jìn)行4因子3水平的 L9(34)正交試驗(yàn)，以去除率為考核指標(biāo)，各因素水平及正交試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 各因素水平分析

表4 改性凹凸棒石吸附氨氮正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4正交試驗(yàn)結(jié)果可知，各單因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響大小是：溶液pH值>溫度>改性凹凸棒石質(zhì)量>氨氮濃度。顯著性檢驗(yàn)結(jié)果顯示凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳條件為：氨氮質(zhì)量濃度為5 mg/L，堿改性凹凸棒石質(zhì)量為3.0 g， 溶液pH值為7.0，溫度為25 ℃，與單因素試驗(yàn)結(jié)果相符，此時(shí)的氨氮去除率可以達(dá)到88.52%。

4 結(jié)論

基于當(dāng)前我國(guó)存在水源水的氨氮污染情況，以凹凸棒石為原料進(jìn)行堿改性制備吸附劑，以氨氮模擬廢水為研究對(duì)象，首先明確了凹凸棒石堿改性的最佳實(shí)驗(yàn)條件，然后分別考察了氨氮濃度、堿改凹凸棒石質(zhì)量、pH值、溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿改性凹凸棒石吸附性能的影響，最后利用正交試驗(yàn)確定出堿改性凹凸棒石吸附氨氮的最優(yōu)條件。

(1)在pH值為7.0，溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，凹凸棒石添加量為3g時(shí)，堿改性的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：氫氧化鈉濃度5%，改性時(shí)間100 min，氫氧化鈉用量80 mL。其對(duì)100 mL氨氮濃度為5 mg/L的氨氮去除率可達(dá)到85.96%。

(2)各單因素對(duì)堿改性凹凸棒石吸附溶液中氨氮的影響大小是：溶液pH值>溫度>改性凹凸棒石質(zhì)量>氨氮濃度。堿改性凹凸棒石吸附氨氮的最佳條件為：氨氮濃度為5 mg/L，堿改性凹凸棒石質(zhì)量為3.0 g，溶液pH值為7.0，溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，此條件下堿改性凹凸棒石對(duì)氨氮的去除率為 88.52%。本研究為微污染原水中氨氮的去除提供了新途徑。