呂曉翠，李德剛

(中海油石化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

天然氣是一種清潔的化石燃料，燃燒過(guò)程中能量利用率高、二氧化碳等污染物排放較少，受到世界各國(guó)的重視[1]。天然氣是以碳?xì)浠衔餅橹鞯臍怏w混合物，同時(shí)含有硫化氫等組分，在計(jì)量交易中因存在硫化氫等雜質(zhì)會(huì)影響天然氣的熱值。硫化氫氣體是一種有毒有害的物質(zhì)，可以麻痹嗅覺(jué)神經(jīng)對(duì)生命產(chǎn)生威脅，并具有酸性容易腐蝕金屬設(shè)備，燃燒后排到大氣中還會(huì)造成酸雨等環(huán)境問(wèn)題。無(wú)論是在天然氣開(kāi)采過(guò)程中還是天然氣脫硫處理過(guò)程中，對(duì)硫化氫氣體濃度的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)均具有重要的意義。

目前，中國(guó)石油化工行業(yè)對(duì)硫化氫氣體濃度檢測(cè)分析技術(shù)主要有醋酸鉛試紙分析儀、電化學(xué)分析技術(shù)和氣相色譜法。醋酸鉛試紙分析方法利用醋酸鉛試紙接觸硫化氫產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化鉛，根據(jù)試紙顏色深淺判斷待測(cè)氣體濃度，需頻繁維護(hù)和更換試紙及溶液，而且定期進(jìn)行校準(zhǔn)，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)性要求。電化學(xué)分析技術(shù)利用待測(cè)氣體與電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生與氣體質(zhì)量濃度有關(guān)的電信號(hào)進(jìn)行質(zhì)量濃度檢測(cè)，其造價(jià)便宜，應(yīng)用范圍廣，但易受環(huán)境溫度、濕度、電極表面污染影響，準(zhǔn)確度不高，重復(fù)利用率低[2]。氣相色譜法利用色譜儀分離多組分氣體，分別得到與各氣體組分質(zhì)量濃度有關(guān)的波峰，波峰面積大小反映氣體質(zhì)量濃度高低，色譜分析儀設(shè)備體積大，造價(jià)昂貴，操作專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)，多用于離線實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)[3]。

相比于其他技術(shù)，可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)(TDLAS)[4-5]利用二極管的窄線寬特性，通過(guò)對(duì)溫度和電流的調(diào)諧掃描待測(cè)氣體的特征吸收譜線，從而定性或者定量分析痕量待測(cè)氣體[6-11]。該技術(shù)具有非接觸、分析速度快、準(zhǔn)確度高、環(huán)保、維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，滿(mǎn)足石油化工生產(chǎn)過(guò)程對(duì)痕量硫化氫氣體濃度在線監(jiān)測(cè)的應(yīng)用需求。

1 TDLAS氣體分析系統(tǒng)的工作原理

TDLAS氣體分析系統(tǒng)基于氣體分子選擇吸收原理，當(dāng)待測(cè)物質(zhì)被激光束激發(fā)后，待測(cè)物質(zhì)的原子和分子吸收激光的能量，激光透射光強(qiáng)度衰減產(chǎn)生原子吸收光譜。不同的氣體由不同的分子、原子組成，分子結(jié)構(gòu)也不相同，因此形成吸收光譜結(jié)構(gòu)。根據(jù)比爾-朗伯定律，被測(cè)氣體的質(zhì)量濃度和光強(qiáng)衰減程度有關(guān)[12]。通過(guò)分析氣體與對(duì)應(yīng)激光器的吸收波段和吸收強(qiáng)度，選取合適的吸收譜線檢測(cè)氣體的種類(lèi)和質(zhì)量濃度。對(duì)激光輸出頻率采用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)，經(jīng)過(guò)鎖相放大器技術(shù)解調(diào)得到二次諧波光譜信號(hào)[13-14]。

TDLAS氣體分析系統(tǒng)的工作原理如圖1所示。激光器發(fā)出單色激光，照射氣室內(nèi)部的待測(cè)氣體，在氣室內(nèi)部經(jīng)過(guò)多次反射后，處理探測(cè)器接收到的信號(hào)，最后由算法模型對(duì)得到的二次諧波光譜處理，獲得待測(cè)氣體的質(zhì)量濃度。

圖1 TDLAS氣體分析系統(tǒng)工作原理示意

2 TDLAS氣體分析系統(tǒng)組成

該分析系統(tǒng)主要包括TDLAS分析模塊、氣體模塊和人機(jī)交互模塊，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體的各種工況控制、待測(cè)氣體定量計(jì)算以及對(duì)分析結(jié)果顯示與輸出。該分析系統(tǒng)一般放置于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的分析小屋內(nèi)。TDLAS氣體分析系統(tǒng)框架如圖2所示。

圖2 TDLAS氣體分析系統(tǒng)框架示意

2.1 TDLAS分析模塊

控制器作為T(mén)DLAS分析模塊的核心，控制整個(gè)分析系統(tǒng)模塊的運(yùn)行?？刂破魍ㄟ^(guò)控制激光器的溫度和電流，調(diào)整激光器掃描波長(zhǎng)，得到滿(mǎn)足測(cè)量條件的氣體吸收峰。氣室前端帶有準(zhǔn)直器，使激光束在氣室內(nèi)達(dá)到內(nèi)定的反射次數(shù)和光程長(zhǎng)度，并反射到達(dá)探測(cè)器，探測(cè)器得到的光信號(hào)經(jīng)過(guò)解調(diào)模塊得到待測(cè)氣體吸收的二次諧波信號(hào)。模數(shù)轉(zhuǎn)換器將采集的信號(hào)輸出到控制器中，并實(shí)時(shí)分析待測(cè)氣體的質(zhì)量濃度。

2.2 氣體模塊

氣體模塊根據(jù)不同的測(cè)試需求配置測(cè)試所需要的氣體種類(lèi)、質(zhì)量濃度和設(shè)置真實(shí)工況下的溫度壓強(qiáng)等環(huán)境變量。高低溫試驗(yàn)箱模擬現(xiàn)場(chǎng)多種工況溫度，實(shí)現(xiàn)對(duì)分析儀器的溫度控制；壓力控制器實(shí)現(xiàn)不同環(huán)境下的壓強(qiáng)控制。通過(guò)溫度和壓力控制模擬實(shí)際工況下的氣體狀況，采用質(zhì)量流量計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體設(shè)定濃度的配比。

2.3 人機(jī)交互模塊

在人機(jī)交互模塊中，鍵盤(pán)模塊通過(guò)對(duì)控制器的讀寫(xiě)更改參數(shù)來(lái)控制該分析系統(tǒng)的各項(xiàng)參數(shù)，光譜算法設(shè)置、報(bào)警設(shè)置、界面設(shè)置等參數(shù)。顯示模塊可實(shí)時(shí)顯示溫度、壓力、待測(cè)氣體種類(lèi)、分析狀態(tài)和當(dāng)前文件讀取狀態(tài)等。人機(jī)交互模塊使分析系統(tǒng)具有更廣泛的適用性。

3 應(yīng)用案例

本文以分析天然氣脫硫過(guò)程為實(shí)際應(yīng)用背景，結(jié)合天然氣脫硫處理過(guò)程中的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)要求，采用TDLAS技術(shù)檢測(cè)天然氣中的硫化氫氣體。

3.1 應(yīng)用方案

天然氣在脫硫工藝過(guò)程中的組分主要包含甲烷、乙烷、二氧化碳和痕量硫化氫，因此，該分析系統(tǒng)氣體模塊選用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下以氮?dú)鉃楸尘暗?個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣瓶，氣瓶?jī)?nèi)的氣體質(zhì)量濃度分別為：ρ(H2S)=765 mg/m3,ρ(C2H6)=1.339 3×106mg/m3,ρ(CH4)=0.714 3×106mg/m3和ρ(CO2)=0.058 9×106mg/m3。

根據(jù)工藝過(guò)程中各組分實(shí)際含量，氣體質(zhì)量濃度范圍分別是：ρ(H2S)為0～151.785 7 mg/m3,ρ(CH4)為0.5×106～0.642 9×106mg/m3,ρ(CO2)為0～0.058 9×106mg/m3,ρ(C2H6)為0～0.267 9×106mg/m3，以氮?dú)庾鳛槠胶鈿怏w，ρ(N2)范圍為0～0.375 0×106mg/m3。根據(jù)上述氣體質(zhì)量濃度分布范圍，為了使測(cè)量模型更加穩(wěn)健，測(cè)量精度更高，該方案共設(shè)計(jì)了92組不同組分質(zhì)量濃度的天然氣。

根據(jù)HITRAN分子吸收數(shù)據(jù)庫(kù)中天然氣各個(gè)組分在近紅外波段的吸收峰分步情況，發(fā)現(xiàn)硫化氫在1 570 nm附近無(wú)其他氣體吸收干擾且近紅外吸收最強(qiáng)。該方案中TDLAS氣體分析系統(tǒng)選用1 570 nm分步反饋式激光器作為光源，并設(shè)置相關(guān)參數(shù)，其中電流調(diào)諧系數(shù)為0.015 4 nm/mA，電流掃描范圍為60～90 mA，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)掃描范圍為0.46 nm，掃描周期為100 ms。該分析系統(tǒng)對(duì)得到的92組天然氣吸收光譜數(shù)據(jù)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行校驗(yàn)分析。

實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)儀器校準(zhǔn)時(shí)，首先通入體積分?jǐn)?shù)φ(N2)=99.999 9%的氮?dú)獯祾邭馐覂?nèi)的氣體，用于清除氣體池內(nèi)的其他雜質(zhì)氣體。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)的條件和測(cè)量需求增加1套除塵除水裝置，該分析儀系統(tǒng)和標(biāo)定氣瓶安裝在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的分析小屋內(nèi)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工藝反應(yīng)情況。在每次分析前，需啟動(dòng)分析系統(tǒng)內(nèi)的準(zhǔn)備程序?qū)x器校準(zhǔn)，糾正分析系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行帶來(lái)的微緩形變。測(cè)量時(shí)，激光檢測(cè)器與測(cè)量腔室隔離，非接觸式的測(cè)量保護(hù)激光檢測(cè)器不受樣氣的污染與腐蝕，確保儀器在現(xiàn)場(chǎng)穩(wěn)定、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，儀器讀數(shù)準(zhǔn)確可靠。

由該分析系統(tǒng)測(cè)量得到以氮?dú)鉃楸尘跋碌馁|(zhì)量濃度ρ(C2H4)=1.250×106mg/m3和ρ(CO2)=0.005 9×106mg/m3氣體二次諧波光譜如圖3所示。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)的純組分二次諧波光譜示意

3.2 應(yīng)用分析

本文采用多種化學(xué)計(jì)量學(xué)算法測(cè)量質(zhì)量濃度，如最小二乘算法(CLS)、偏最小二乘算法(PLS)和極限學(xué)習(xí)機(jī)算法(ELM)[16]。對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量濃度分析，得到結(jié)果如圖4所示。

圖4 分析系統(tǒng)的預(yù)測(cè)值和設(shè)定值對(duì)比示意

采用均方根誤差yrmse和決定系數(shù)R2評(píng)估分析系統(tǒng)的性能[17-18]，yrmse反映該分析系統(tǒng)性能的優(yōu)劣，R2反映該分析系統(tǒng)性能的穩(wěn)定性，根據(jù)多種化學(xué)計(jì)量學(xué)算法得到預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1所列。

表1 化學(xué)計(jì)量學(xué)算法測(cè)量結(jié)果

由表1可知，采用PLS和ELM算法在處理天然氣背景下的痕量硫化氫質(zhì)量濃度的測(cè)量結(jié)果，顯示了該分析系統(tǒng)滿(mǎn)足常規(guī)分析儀器2%FS的測(cè)量要求并且該分析系統(tǒng)性能穩(wěn)定。

雖然1 570 nm是硫化氫氣體在近紅外光譜范圍內(nèi)吸收最強(qiáng)的區(qū)域，但是相對(duì)于天然氣中其他氣體組分而言，硫化氫的吸收強(qiáng)度仍然較弱，背景氣體對(duì)其干擾較大。在本次痕量硫化氫氣體的測(cè)量過(guò)程中CLS算法不適用于強(qiáng)背景氣體光譜干擾嚴(yán)重的吸收線型的計(jì)算，PLS算法和ELM算法展示了良好的分析性能，為痕量氣體在線檢測(cè)算法的選用提供了良好的測(cè)量依據(jù)。

3.3 應(yīng)用分析

該分析系統(tǒng)檢測(cè)天然氣脫硫過(guò)程中硫化氫氣體濃度，有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

1)分析速度快，高效。系統(tǒng)分析靈敏，速度快，光譜采集時(shí)間短，分析時(shí)間短，可以實(shí)時(shí)采集并分析待測(cè)氣體的質(zhì)量濃度。

2)準(zhǔn)確度高，精準(zhǔn)。待測(cè)氣體的指紋特性，使其具有特定的吸收特征，容易識(shí)別并精準(zhǔn)地測(cè)量其質(zhì)量濃度。

3)不接觸試樣，環(huán)保。由于非接觸式測(cè)量，對(duì)于測(cè)試有毒有害氣體非常便利。不存在待測(cè)樣本的尾氣處理問(wèn)題，對(duì)環(huán)境友好。

4)維護(hù)簡(jiǎn)單，操作方便。分析系統(tǒng)內(nèi)集成了多種算法，分析模型維護(hù)工作量少。只需要每次開(kāi)機(jī)前對(duì)分析系統(tǒng)校正即可。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文基于TDLAS技術(shù)分析硫化氫氣體的質(zhì)量濃度，介紹了TDLAS技術(shù)的基本原理和TDLAS氣體分析系統(tǒng)的組成部分，根據(jù)天然氣背景下的硫化氫氣體的吸收特征選擇1 570 nm激光器，通過(guò)TDLAS氣體分析系統(tǒng)展開(kāi)了測(cè)量硫化氫質(zhì)量濃度的氣體實(shí)驗(yàn)，對(duì)于測(cè)量結(jié)果，TDLAS氣體分析系統(tǒng)展示了良好的分析性能。TDLAS技術(shù)的非接觸式、反應(yīng)迅速、測(cè)量精確的優(yōu)點(diǎn)滿(mǎn)足現(xiàn)在石化行業(yè)的測(cè)量需要。