白宏喬 李偉 孫開蓓 張姝妍 江欣

（海洋石油工程股份有限公司，天津 300451）

某海上油田采用聚合物驅采油技術，導致其原油終端處理廠生產廢水中含有聚合物。水中含聚合物時粘度增大，其分解的丙烯酰胺單體有生物毒性[1]，不利于微生物生長，導致含聚生產廢水降解困難。綜合分析水質，發(fā)現其生產廢水具有高含油、高鹽、成分復雜等特點。近年來，各地提高了污水排放的水質指標，僅用生化法不能直接將原油終端廠污水處理達標，而高級氧化技術能夠將石油類、聚合物等大分子氧化為小分子，降低生物毒性，提高可生化性，需要采用生化法和高級氧化技術結合，才能將污水進行深度凈化處理達標。

本文介紹了生化法耦合高級氧化（芬頓試劑）的處理方法在原油終端處理廠污水處理中的應用。來自上游物化段除油處理后的生產廢水首先經過生化法處理，再經過芬頓（Fenton）試劑處理，然后經過曝氣生物濾池進一步處理后達標排放。

1 前言

終端廠生產污水來自上游工藝段生產分離器、電脫等設備出水，其首先經過物理方法處理工段，此工段主要目的是物理除油，包括斜板除油器、氣浮罐、澄清沉降罐、緩沖罐、雙介質濾器，盡可能去除水中的油滴，然后進入污水降解處理流程。經過取樣檢測，污水處理流程入口的進水水質見表1-1，此類污水中含有溶解態(tài)的油和少量乳化油，還含有酚類、氰類等。

表1-1 污水進水主要水質

廢水原水中的污染物主要有酚類、醇類、醛類、酮類、殘留化學藥劑等，經過物化段的除油、過濾流程，大量的油和懸浮物已被去除，剩余污染物以溶解態(tài)在水中存在，其中某些有機物能夠被微生物降解，但仍存在少量物質較難降解。同時，需要克服高鹽和高溫的影響，總體來說，進入生化段的污水屬低濃度難降解有機廢水，須突破廢水處理技術瓶頸，采用正確工藝流程加以解決。污水處理的出水水質見表1-2。

表1-2污水出水主要水質

4石油類mg/L≤3 5氨氮mg/L≤8(10)6總氮mg/L≤15 7總磷mg/L≤0.05 8 SS mg/L≤20

2 工藝流程

某終端廠生產廢水處理工藝流程見圖2-1。終端廠污水量不大，但是水量和水質波動較大，生化法部分宜選擇操作靈活、抗沖擊能力強的工藝，深度處理工藝宜選擇氧化能力強、操作費用低的工藝。通過比較進出水水質，本工藝流程的主要目標污染物是COD和TN，選擇的工藝將針對COD和TN的深度去除來選擇。

圖2-1 某終端廠生產廢水處理工藝流程

針對終端廠含油污水含聚、含油的特點，經過物化段除油后，為了進一步去除水中的污染物，采用生化法結合高級氧化（Fenton試劑）為主的工藝流程。物化段來水首先進入冷卻塔（控冷）降溫，水溫從70℃左右降至30℃而后進入調節(jié)池進行水量調節(jié)和水質穩(wěn)定，通過泵提升進入MBBR反應器處理，MBBR反應器中的填料可以富集更多的活性好氧微生物，提高污泥濃度和降解速率，污水經過MBBR生物處理流程后，已經去除大部分可降解有機污染物和部分溶解性油，同時去除了氨氮，然后經過雙介質濾器過濾其中的懸浮物和雜質，可節(jié)約后續(xù)流程中藥劑用量，減少影響化學反應的因素。隨后，污水進入Fenton反應池，利用芬頓試劑的強氧化作用，將污水中的難降解有機物分解為CO2和H2O，反應完成后進入調節(jié)池調整PH值，之后進入斜板沉淀池去除芬頓反應過程產生的懸浮物，最后進入反硝化曝氣生物濾池進行處理去除TN，最終達標后計量排放。

3 工藝處理單元介紹

（1） 冷卻塔

上游來的廢水溫度較高（65℃～75℃），大部分微生物難以在此溫度下存活，少數微生物可耐高溫，但是生物活性低，生化處理效果很差。另外，芬頓處理過程需要適當溫度，處理石油化工廠廢水時，溫度控制在30℃～50℃較好，因此兼顧生化流程和芬頓流程通過冷卻塔將來水溫度降低至35℃。冷卻塔為兩級逆流抽風式冷卻塔，第一級將污水從75℃冷卻至45℃，第二級將污水從45℃冷卻至35℃。

（2） MBBR單元

冷卻后的污水進入MBBR單元進行處理，其主要功能是去除大部分COD，并將氨態(tài)氮氧化為硝態(tài)氮。移動床生物膜工藝（MBBR）結合了生物膜法和活性污泥法的優(yōu)點，其特殊的懸浮填料適合微生物生長繁殖，在填料表面形成大量具有生物活性的生物膜，每粒填料就是一個生物載體，其微生物載量大，包含的微生物種類既有好氧菌，又有厭氧和兼氧菌，適合水質水量變化大的場景。另外，MBBR填料對水中殘存的油滴具有一定程度的切割作用，使油滴尺寸變得更小，與活性污泥和氧接觸面積更大，更加容易被降解。

MBBR單元包括MBBR池和污泥沉淀池，兩者通常合建以節(jié)省占地面積，經過MBBR流程處理后的混合液進入污泥沉淀池沉淀，上清液進入下一單元處理，沉淀污泥大部分回流，排放一部分。

（3） 雙介質濾器

為保證芬頓處理流程不受水中懸浮物和色度影響，經過MBBR單元處理的污水需要進行過濾處理。雙介質濾器具有較高的精度，其處理效果較單濾料濾器好，同時通過不同的濾料搭配，還具備吸附作用。

（4） 芬頓處理單元

芬頓（Fenton）試劑用于降解工業(yè)廢水中的有機污染物歷史悠久，它是Fe2+和H2O2的組合，起降解作用的是反應生成的OH自由基[2]。H2O2在酸性溶液中具有強氧化性，但其反應速度很慢，需要某些金屬的化合物作為催化劑加快反應速度，Fe2+是H2O2常用的催化劑，并且反應產物Fe(OH)3形成的膠體是良好的絮凝劑，能夠促進反應的進行。芬頓（Fenton）法作為一種高級氧化工藝，常用于工業(yè)污水的高級處理，用于去除有機物、色度、泡沫和臭味；雖然其用于廢水處理費用較生物法和物理法高，但是高級氧化工藝有其他處理方法不可代替的作用，其對有毒有害或不可生物降解污染物降解能力強。

為了降低芬頓（Fenton）處理廢水的成本和減少沉淀物的生成，芬頓法常于其他方法聯用，傳統的聯用方法有紫外光(UV)、微波等，光能起到催化降解的作用，起到加快反應速度，減少金屬催化劑用量的作用。

（5） 斜板沉淀池

芬頓處理流程中，由于Fe3+的生成，會產生大量的懸浮物，并且芬頓反應的過程中，由于H2SO4的添加，反應后混合物呈酸性；在芬頓反應結束后需要調整PH值為中性，并去除懸浮物。通常的做法是在芬頓反應池后設置混凝沉淀池，并在進水管線上注入NaOH和PAC。

（6） 反硝化曝氣生物濾池

芬頓處理是氧化過程，其對污染物降解是通過氧化過程降解，且化學反應是一個平衡的過程，反應不能進行徹底，其產物除生產CO2釋放外，還生產了某些小分子化合物、氮氧化物，需要再經過生化過程繼續(xù)去除殘留有機物和硝態(tài)氮。反硝化曝氣生物濾池能夠深度去除硝態(tài)氮和殘留COD，且能夠截留水中懸浮物，常作為污水處理的末端處理工藝，使出水水質滿足高標準要求。

4 應用效果

原油終端廠的生產廢水經過物化段處理后，進入生化段繼續(xù)處理；生化段采用生化法耦合高級氧化法處理工藝，解決了污水中含聚的難題，較好的削減了生產廢水COD和氮，出水水質的各項指標達到排放標準，達到了當地環(huán)保要求，實現了預期目的。