趙瑩瑩，張淑琴，曹春艷*

（1.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 撫順 113006）

引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，印染技術(shù)、紡織行業(yè)和服裝行業(yè)得到了極大的發(fā)展。隨之而來的排放的染料廢水問題也逐漸增加，由于染料具有化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高、可生化性差等特點(diǎn)，如果不加處理，直接排放到環(huán)境中，會嚴(yán)重影響水體質(zhì)量，給生活環(huán)境帶來極大的危害。因此，染料廢水的治理越來越受到人們的重視[1～3]

目前，染料廢水常用的處理方法包括生物法、混凝法、化學(xué)氧化法和吸附法等[3～5]。在這些方法中吸附法由于操作簡單、成本低、處理效果較好而受到人們的廣泛關(guān)注。對于吸附法來說，吸附劑的選擇是至關(guān)重要的。

凹凸棒土是一種富鎂鋁硅酸鹽類的層鏈狀2∶1 型黏土礦物，其理想的化學(xué)式表示為Si8Mg5O20（OH）（OH2）4·4H2O，具有較強(qiáng)的離子交換性、較大的表面積和表面活性位點(diǎn)，對吸附質(zhì)有很強(qiáng)的物理化學(xué)吸附作用[6～9]。而且儲量豐富、價格低廉、其常被用做吸附劑。但就天然凹凸棒土的吸附性能而言，與其他吸附材料（活性炭、粉煤灰、硅藻土以及膨潤土等黏土材料）相比并不占很大的優(yōu)勢。為了提高其吸附性能，要對其進(jìn)行改性處理。在眾多的改性方法中，酸處理可去除凹凸棒土中的雜質(zhì)，增加其內(nèi)部孔道，進(jìn)而增大其比表面積，產(chǎn)生更多的吸附點(diǎn)位，從而增強(qiáng)其吸附性能[10,11]。

鑒于此，本文采用酸處理的方法對凹凸棒土進(jìn)行改性，并以其為吸附劑，通過靜態(tài)吸附實驗，探究酸處理條件對改性凹凸棒土吸附廢水中羅丹明B性能的影響規(guī)律，并確定適宜的吸附條件，為凹凸棒土基染料吸附劑的構(gòu)筑奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

紫外可見分光光度計（UV2300Ⅱ），上海天美科學(xué)儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器（HZS-HA），哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；離心機(jī)（HC-3018），安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；水浴鍋（DF-101S），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

凹凸棒土（工業(yè)級），羅丹明B（分析純），硝酸（分析純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 凹凸棒土改性

于150mL 圓底燒瓶中加入50mL 硝酸溶液（20%）和2.0g 凹凸棒原土，將其置于水浴鍋中于不同溫度下處理不同的時間，然后將懸濁液倒入離心管，離心、洗至中性后，將其置于80℃的烘箱中烘干，烘干后研磨，得到酸改性凹凸棒土，記為Acid-ATP-T/t，其中T 為處理溫度，t 為處理時間。

1.2.2 吸附試驗

準(zhǔn)確量取100mL 羅丹明B 溶液倒入250mL 錐形瓶中，加入一定量的改性凹凸棒土，將錐形瓶放置在水浴恒溫振蕩器上，振蕩吸附一定時間后，將上層清液用濾膜過濾后，在波長550nm 條件下測定其吸光度，并按下式計算吸附率和吸附容量。

1.3 吸附劑的表征

采用D8 Advance X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD 表征。測試條件為：Cu Kα 輻射，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5～70°，掃描速度4°/min。用ASAP-2020 物理吸附儀（美國Micromeritics）測試樣品的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性凹凸棒土表征及對羅丹明B 的吸附

由圖1 可知，改性前后的凹凸棒土衍射峰的位置與強(qiáng)度均沒有發(fā)生明顯的變化，表明酸改性不會顯著影響凹凸棒土的結(jié)構(gòu)。

圖1 天然和酸改性凹凸棒土的XRD 圖Fig. 1 The XRD patterns of natural and acid modified attapulgite

酸改性對凹凸棒土比表面積與孔結(jié)構(gòu)的影響如表1 所示。與凹凸棒土相比，酸改性凹凸棒土的比表面積有所增加，孔容有一定的提高，平均孔徑略有增加。酸處理過程中凹凸棒土中的雜質(zhì)被去除，從而使得孔道變得疏通，進(jìn)而增加了孔容及比表面積。

分別取0.2g 天然和改性凹凸棒土置于100mL羅丹明B 溶液（濃度為50mg/L）中，吸附30min，天然和改性凹凸棒土對羅丹明B 去除率的影響見表1。凹凸棒土經(jīng)過酸改性后，對羅丹明B 的去除率明顯增加。酸處理一方面會使其比表面積增加（表1），另一方面酸處理還能夠增加凹凸棒土吸附點(diǎn)位，進(jìn)而強(qiáng)化凹凸棒土的吸附性能[12,13]，使羅丹明B 的去除率增加。

表1 天然和改性凹凸棒土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及對羅丹明B 的去除率Table 1 The pore structure parameters of natural and modified attapulgite and the removal rate of rhodamine B

2.2 吸附條件對羅丹明B 去除率的影響

2.2.1 投加量對吸附率的影響

在羅丹明B 濃度為50mg/L，吸附時間為30min時，考察不同酸改性凹凸棒土投加量對羅丹明B 去除率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 酸改性凹凸棒土投加量對羅丹明B 去除率的影響Fig. 2 The effect of acid modified attapulgite dosage on the removal rate of rhodamine B

羅丹明B 的去除率隨著酸改性凹凸棒土投加量的增加而增加，但是增加的速率逐漸減慢，尤其是投加量超過4g/L 時，羅丹明B 去除率增加得已不明顯。改性凹凸棒土投加量的增加使得吸附活性位點(diǎn)增加，有利于吸附的進(jìn)行，所以去除率會逐漸增加。但由于溶液中羅丹明B 的初始濃度一定，隨著改性凹凸棒土投加量的增加而導(dǎo)致的去除率的增加，致使溶液中羅丹明B 的濃度越來越低，從而使得羅丹明B 在改性凹凸棒土與溶液中的濃度差越來越小，從而減弱了吸附推動力，因此羅丹明B 去除率增加的程度逐漸減緩。從去除率與吸附劑用量等方面綜合考慮選用4g/L 的投加量作為適宜的吸附劑用量。

2.2.2 吸附時間對羅丹明B 去除率的影響

在羅丹明B 濃度為50mg/L，酸改性凹凸棒土投加量為4g/L 時，考察吸附時間對羅丹明B 去除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附速率較快，在吸附5min 時，羅丹明B 的去除率就已達(dá)80.1%。而后隨著吸附時間的延長，去除率逐漸增加，但增加的速率逐漸趨緩。當(dāng)吸附時間超過40min 后，去除率增加已不明顯，表明此時吸附已接近平衡。隨著吸附時間的增加，一方面改性凹凸棒土的吸附位點(diǎn)由于被羅丹明B 占據(jù)而逐漸減少，另一方面溶液中羅丹明B 的濃度逐漸降低，因此羅丹明B 在溶液中和改性凹凸棒土上的濃度差越來越小，導(dǎo)致吸附推動力降低，所以去除率的增加值逐漸減緩，最后趨于穩(wěn)定。綜上可知，羅丹明B 在酸改性凹凸棒土吸附40min 可近似達(dá)到吸附平衡，去除率為92.1%。

2.2.3 羅丹明B 初始濃度對其去除率的影響

在酸改性凹凸棒土投加量為4g/L 時，吸附時間為40min 的條件下，考察羅丹明B 初始濃度對其去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

隨著羅丹明B 初始濃度的增加，去除率逐漸降低。由于改性凹凸棒土的投加量是一定的，故其吸附位點(diǎn)的量是一定的，也就是對羅丹明B 的吸附是有限的，所以增加羅丹明B 的初始濃度導(dǎo)致了去除率的下降。

2.3 改性凹凸棒土對羅丹明B 的吸附動力學(xué)

在改性凹凸棒土投加量為4g/L，羅丹明B 初始濃度為50mg/L 下進(jìn)行吸附實驗，對不同時間下所得到的吸附容量通過偽一級動力學(xué)方程（式3）和偽二級動力學(xué)方程（式4）進(jìn)行非線性擬合得到偽一級與偽二級動力學(xué)曲線，如圖5 所示，由該圖可得吸附動力學(xué)模型中的數(shù)據(jù)，見表2。

表2 羅丹明B 在改性凹凸棒土上吸附動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics equation of modified attapulgite for rhodamine B

圖5 羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附動力學(xué)Fig. 5 The adsorption kinetics of modified attapulgite for rhodamine B

偽一級動力學(xué)方程的表達(dá)式為：

式中：qt是t 時刻的吸附量（mg·g-1）；qe是吸附平衡時吸附劑的吸附量（mg·g-1），K1是偽一級動力學(xué)常數(shù)（min-1）；K2是二級動力學(xué)常數(shù)（min-1）。

根據(jù)表2 中擬合的相關(guān)系數(shù)可知，偽二級動力學(xué)模型更適合描述羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附過程。另外由表2 和圖5 的數(shù)據(jù)對比分析，可以發(fā)現(xiàn)根據(jù)偽二級動力學(xué)計算得到的平衡吸附容量更接近實驗值，這進(jìn)一步驗證了羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附過程符合偽二級動力學(xué)。

2.4 改性凹凸棒土對羅丹明B 的吸附等溫線

在凹凸棒土投加量4 g/L 的條件下，對不同濃度的羅丹明B 溶液進(jìn)行吸附實驗。對羅丹明B 平衡濃度（Ce）和平衡吸附量（qe）用Langmuirh 等溫線（式5）和Freundlich 等溫線（式6）進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如圖6 所示，得到的等溫吸附參數(shù)如表3 所示。

表3 羅丹明B 在改性凹凸棒土上吸附等溫線方程的擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of adsorption isotherms equation of modified attapulgite for rhodamine B

Langmuirh 吸附等溫方程為：

式中，qe為吸附量（mg·g-1）；qm為飽和吸附量；KL為 Langmuirh 等 溫 吸 附 平 衡 常 數(shù)；KF是Freundlich 吸附系數(shù)；n 是Freundlich 常數(shù)。

由表3 擬合參數(shù)中的相關(guān)系數(shù)可知，F(xiàn)reundlich等溫線的R2要高于Langmuir 等溫線，所以羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附過程更適合用Freundlich 等溫線模型描述，表明羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附屬于多層吸附。此外，由于Freundlich 等溫線的1/n 值為0.245，小于1，說明羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附較易進(jìn)行。

3 結(jié) 論

經(jīng)酸活化后，凹凸棒土的雜質(zhì)被溶出，比表面積增加，進(jìn)而提高了其對羅丹明B 的吸附性能。在酸活化凹凸棒土投加量為4g/L、吸附時間為40min的條件下吸附50mg/L 的羅丹明B，羅丹明B 的去除率可達(dá)92.1%。羅丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附過程可以用偽二級動力學(xué)模型和Freundlich 等溫吸附模型來描述。