南寧 ，崔孝煒 ，孫強(qiáng)強(qiáng) ，趙威 ，王之宇 ，李峰 ，何奔

（1. 商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000；2. 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000）

商洛地處秦嶺深處，礦物資源儲(chǔ)量巨大[1]。由于前期開放式開采加之當(dāng)時(shí)工藝的限制造成了很多礦物資源的浪費(fèi)礦山廢棄物和礦渣的積累也越來越多[2]，因此開展尾礦資源綜合利用已迫在眉睫[3]。

尾礦成分與微晶玻璃[4]的成分基本相近，以尾礦為主要原料配合少量附加料經(jīng)高溫熔制及水淬制得基礎(chǔ)玻璃，基礎(chǔ)玻璃基本上全部為玻璃相[5-6]。在玻璃相的基礎(chǔ)玻璃粉中配入一定量的晶核劑后高溫晶化可制得微晶玻璃[7-8]。晶化過程中實(shí)現(xiàn)玻璃相向晶體相的轉(zhuǎn)變，使制備出的微晶玻璃機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性等方面都有很大程度的提高[9-10]。

本文采用燒結(jié)法，以商洛某尾礦庫(kù)現(xiàn)存鐵尾礦為主要原料制備微晶玻璃，優(yōu)化基礎(chǔ)玻璃熔制的較佳條件，并探究晶化溫度對(duì)其抗壓強(qiáng)度、密度以及熱膨脹系數(shù)的影響。得到由鐵尾礦制備微晶玻璃的較佳工藝參數(shù)，以期為當(dāng)?shù)氐奈驳V資源化開辟一條新途徑，對(duì)當(dāng)?shù)匚驳V資源化處理有一定借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料選自商洛某現(xiàn)存尾礦庫(kù)，對(duì)其進(jìn)行XRF檢測(cè)，具體化學(xué)組分見表1。

表1 鐵尾礦的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of iron tailings

1.2 基礎(chǔ)玻璃粉的制備

首先對(duì)鐵尾礦進(jìn)行球磨處理，過篩取-74 μm粒級(jí)尾礦粉待用，以尾礦粉為主要原料，按給定的組分配比稱取一定質(zhì)量的添加劑加入尾礦粉中充分混合均勻。將混料放入馬弗爐內(nèi)，在不同溫度（1200、1300、1400℃），不同保溫時(shí)間（1、2、3 h）條件下進(jìn)行熔制處理，根據(jù)熔制效果選取較優(yōu)的熔制條件，基礎(chǔ)玻璃熔制結(jié)束后快速進(jìn)行水淬處理，之后將得到的基礎(chǔ)玻璃烘干球磨并過篩，得到-74 μm 粒級(jí)待用。

1.3 微晶玻璃的制備

將基礎(chǔ)玻璃和晶核劑等添加劑充分混合均勻，并在一定壓力下壓制成長(zhǎng)方形試塊。按照設(shè)定好的晶化處理制度將試塊于馬弗爐進(jìn)行晶化，結(jié)束后隨爐冷卻制得微晶玻璃試樣，對(duì)試樣開展相關(guān)性能檢測(cè)。具體實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow diagram of experiments

1.4 分析與測(cè)試

用濟(jì)南恒瑞金有限公司制造的WDW-50 型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定微晶玻璃試樣的強(qiáng)度； 用X'Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀(XRD) 分析試樣的物相組成，用排水法測(cè)定試樣的密度；用PCYIII 型熱膨脹系數(shù)測(cè)試儀測(cè)定試樣的熱膨脹系數(shù)。

2 分析與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃熔制參數(shù)的優(yōu)化

基礎(chǔ)玻璃熔制過程中熔融狀態(tài)玻璃液的流動(dòng)性和均勻性均會(huì)影響后續(xù)制備微晶玻璃的綜合性能，所以，確定較佳基礎(chǔ)玻璃較佳熔制條件尤其重要。將混料置于高溫爐內(nèi)在給定的條件下進(jìn)行熔制。不同熔制溫度和保溫時(shí)間條件下的熔制結(jié)果分別見表2、表3。

表2 不同熔制溫度下得到的基礎(chǔ)玻璃特性Table 2 Characteristics of the base glass at different melting temperatures

表3 不同熔制時(shí)間下得到的基礎(chǔ)玻璃效果Table 3 Characteristics of the base glass atdifferent melting time

從表2、3 結(jié)果可以看出，在熔制溫度設(shè)定為1400℃，熔制時(shí)間設(shè)定為2 h 的條件下，熔制的基礎(chǔ)玻璃特性較佳。所以，基礎(chǔ)玻璃熔制較佳工藝參數(shù)確定為熔制溫度1400℃，保溫2 h。

2.2 晶化前后試樣物相結(jié)構(gòu)

對(duì)比圖2 曲線A 和曲線B 可知，晶化前試樣表現(xiàn)為非晶態(tài)的玻璃相，晶化后出現(xiàn)明顯的尖銳峰，且峰強(qiáng)較高，表明晶化處理后的微晶玻璃試樣中有晶體形成，且結(jié)晶度較高，通過與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，確定晶化后的微晶玻璃試塊的主晶相為透輝石相。

圖2 晶化處理前后基礎(chǔ)玻璃的XRDFig.2 XRD patterns of base glass before and after crystallization

2.3 晶化溫度對(duì)微晶玻璃抗壓強(qiáng)度的影響

將基礎(chǔ)玻璃和晶核劑等添加劑充分混合均勻，并在一定壓力下壓制成長(zhǎng)方形試塊，再放入爐內(nèi)在給定的晶化溫度（800、850、900、950、1000）℃下分別保溫晶化2 h，最后隨爐冷卻制得微晶玻璃試樣，測(cè)試其抗壓強(qiáng)度。具體結(jié)果見圖3。

從圖3 可知，微晶玻璃試樣的抗壓強(qiáng)度隨晶化溫度的上升出現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，在溫度升至900℃時(shí)微晶玻璃試樣抗壓強(qiáng)度增至曲線中的最高點(diǎn)，達(dá)到158.32 MPa，之后隨溫度升高其抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其原因?yàn)檩^低溫度范圍內(nèi)隨晶化溫度的上升，試樣中的非晶相逐漸析出透輝石等晶相，在晶化溫度升至900℃時(shí)，試樣中玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫喑潭冗_(dá)到較大值，此時(shí)，微晶玻璃的結(jié)晶度和致密性均達(dá)到較大，之后伴隨溫度的繼續(xù)上升，樣品中出現(xiàn)部分氣孔和裂紋，使得試樣的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此, 試樣晶化溫度以900℃為宜。

圖3 晶化溫度對(duì)微晶玻璃抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature on compressive strength of glass-ceramics

2.4 晶化溫度對(duì)微晶玻璃密度的影響

采用排水法測(cè)試不同晶化工藝條件下制備微晶玻璃試樣的密度，具體結(jié)果見圖4。

圖4 晶化溫度對(duì)密度的影響Fig.4 Effect of crystallization temperature on the density of glass-ceramics

從圖4 中可知，微晶玻璃試樣的密度隨晶化溫度的上升出現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，在晶化溫度升至900℃時(shí)微晶玻璃試樣密度增至曲線較高點(diǎn)，達(dá)到2.74 g/cm3，之后繼續(xù)升溫其密度下降。這是因?yàn)槠鸪蹼A段溫度上升會(huì)使樣品中析出更多的晶相，結(jié)晶度提高，致使樣品密度增大，在晶化溫度升至900℃時(shí)試樣中析出的晶相達(dá)到較大值，其密度也達(dá)較大，之后伴隨溫度的繼續(xù)上升，樣品中出現(xiàn)部分氣孔和裂紋使得試樣的密度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.5 晶化溫度對(duì)微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響

不同晶化工藝條件下制得的微晶玻璃試樣的熱膨脹系數(shù)見圖5。

圖5 晶化溫度對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響Fig.5 Effect of crystallization temperature on the thermal expansivity of glass-ceramics

從圖5 中可知，微晶玻璃試樣的熱膨脹系數(shù)隨晶化溫度的上升出現(xiàn)先下降再升高的趨勢(shì)，在溫度升至900℃時(shí)微晶玻璃試樣熱膨脹系數(shù)降至曲線的最低點(diǎn)，為6.8×10-6K-1，之后隨溫度升高其熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵嚇訜崤蛎浵禂?shù)的大小主要受晶化過程中析出晶體的種類及含量的影響，下降階段是大量的玻璃相析出轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，使得熱膨脹系?shù)降低，直至900℃時(shí)晶相含量達(dá)到較大值，相應(yīng)膨脹系數(shù)降到較小值，之后由于溫度的繼續(xù)升高使試樣出現(xiàn)部分氣孔和裂紋，導(dǎo)致其膨脹系數(shù)出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

（1）基礎(chǔ)玻璃熔制較佳工藝的較佳條件為：熔制溫度1400℃，保溫時(shí)間2 h。

（2）微晶玻璃晶化較佳條件為：晶化溫度900℃，保溫時(shí)間2 h，此時(shí)制得的微晶玻璃試樣較優(yōu)抗壓強(qiáng)度為158.32 MPa，密度為2.74 g/cm3，熱膨脹系數(shù)為6.8×10-6K-1。