曾文華，金勇＊，李宇鵬，商翔

（1.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川成都 610065；2.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065）

前言

聚氨酯（PU）又稱聚氨基甲酸酯，按分散溶劑不同可分為溶劑型和水性型。由于傳統溶劑型聚氨酯在生產及使用過程中會產生大量的易揮發(fā)有機溶劑，不僅危害人們身體健康，還會造成環(huán)境污染。相比于溶劑型聚氨酯，大多數水性聚氨酯無溶劑或僅含很少量的揮發(fā)性有機物（VOC）[1]，對環(huán)境造成的污染低，因此，以水為分散介質的水性聚氨酯便脫穎而出，對其的研究、開發(fā)成為當前材料領域的熱點課題之一。

水性聚氨酯材料常被應用于涂料[2]、油墨[3]、膠黏劑[4]、涂飾劑[5]、織物整理劑[6]等領域，然而其在加工或使用過程中，材料內部不可避免會產生肉眼不可見的微小裂紋或發(fā)生斷裂，影響材料的力學性能和使用壽命。因此賦予水性聚氨酯自修復功能不僅可以延長其使用壽命，還能降低能量消耗和減少廢棄物的產生[7]。據此，研究人員開發(fā)了一系列具有自修復功能的水性聚氨酯材料。根據自修復機理的不同，可將其修復體系分為兩類。一種是外援型自修復，即通過在材料內部添加修復劑來實現自修復功能，但存在加工難度大、生產成本過高和自修復次數有限等缺點[8]。另一種是本征型自修復，即通過材料內部分子特殊價鍵的可逆化學反應來達到自修復目的。由于該類修復方式是依靠可逆化學反應或物理相互作用，能夠進行多次重復自修復，現已成為自修復材料的研究重點[9]。因此本文重點對水性聚氨酯本征型自修復研究展開討論，并按照可逆化學反應的不同類型（動態(tài)共價鍵和動態(tài)非共價鍵）來依次介紹水性聚氨酯的研究進展。

1 基于動態(tài)共價鍵自修復水性聚氨酯的研究進展

1.1 基于DA 鍵的自修復水性聚氨酯

DA 反應又稱Diels-Alder 反應，是一種通過改變溫度來實現共軛雙烯體和親雙烯體的[4+2]環(huán)加成可逆反應。在自修復材料中，基于Diels-Alder 反應主要集中在呋喃（共軛雙烯體）與馬來酰亞胺（親雙烯體）所形成的DA 加成物。由于DA 鍵的熱不穩(wěn)定性，在較高溫度下（120 ℃）通過逆DA 反應（即DA 鍵的分解反應）生成相應的共軛雙烯體和親雙烯體，而當材料冷卻至較低溫度（60 ℃）時，二者又會發(fā)生DA 反應（即DA 鍵的成鍵反應），重新形成新的共價鍵[10]。因此，研究人員將熱可逆DA 反應引入到水性聚氨酯體系中，制備了具有自修復功能的水性聚氨酯。

Fang 等人[11]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、二羥甲基丙酸（DMPA）和DA 二醇等合成了一系列基于DA/ 逆DA 反應的自愈型水性聚氨酯（WPU-DA-x）。研究結果驗證了DA/逆DA 化學反應的有效可逆性，所得WPU-DA-x 薄膜具有良好的熱可逆性和自愈性。光學顯微鏡觀察和拉伸測試結果顯示，WPU-DA-x 在130 ℃下修復30 min 和65 ℃下修復24 h 后能恢復其良好的綜合性能，其中WPU-DA-6 的修復效率高達92.5%，并且WPU-DA-x 薄膜可通過熱壓和溶液鑄造再次利用。該研究表明，在水性聚氨酯中引入DA 鍵后，材料擁有良好的自修復和回收再利用能力。

1.2 基于二硫鍵的自修復水性聚氨酯

二硫鍵是一種具有動態(tài)可逆性的弱共價鍵，成鍵所需要的能量相對較低，并且可以實現多次斷裂和重組[12]。因此，研究人員把二硫鍵引入到水性聚氨酯中，可以讓材料在較低的溫度下實現自修復。Ye等人[13]將動態(tài)二硫鍵引入高分子材料中，以聚丁二醇（PTMG）為軟段，IPDI 為硬段，DMPA 為親水擴鏈劑，制備了一種具有自愈合功能的水性聚氨酯材料（WPU）。拉伸實驗測試結果顯示，WPU2 的切割樣條在70 ℃熱處理4 h 后，自愈合效率達到96.14%，樣條在25 ℃修復24 h 后，自修復效率達到84.21%。

Rong 等人[14]基于聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、IPDI、DMPA、雙（2- 羥乙基）二硫（HEDS）、2- 氨基-5-（2-羥乙基）-6-甲基嘧啶-4-醇（UPy）等制備了具有二硫鍵和四重氫鍵相互協同修復的水性聚氨酯材料。雙自愈合單元（二硫鍵和氫鍵）的結構設計不僅使薄膜具有優(yōu)異的力學性能（13.2 MPa），而且在適中的溫度下具有優(yōu)異的自愈合性能（100 ℃下修復12 h，力學性能的自修復效率可達97%）。為了進一步研究雙動態(tài)單元的自修復進程，該論文采用物理模型研究了自修復效率隨時間的變化，結果表明四重氫鍵和二硫鍵可以通過物理交聯網絡自修復效率在時間上的差異，來有效控制修復速度和材料力學性能之間的平衡。

1.3 基于二硒鍵的自修復水性聚氨酯

硒元素和硫元素是同一主族的元素，因此具有相似的性能，并且二硒鍵（Se—Se）的鍵能（172 kJ/mol）低于二硫鍵（S—S）（240 kJ/mol），故與二硫鍵相比，二硒鍵具有更加活潑的動態(tài)可逆性，此外，二硒鍵的交換反應在普通的可見光照下即可發(fā)生[15]。因此，研究人員將二硒鍵引入到水性聚氨酯，制備了可見光動態(tài)響應的自修復水性聚氨酯。

Fan 等人[16]通過PTMG、IPDI、DMPA、二硒化物等合成了含有二硒鍵的環(huán)保型自愈水性聚氨酯（WPU）。拉伸實驗測試結果顯示，制備的材料具有良好力學性能和拉伸率（拉伸應力4.60 MPa，拉伸率593%），同時也體現了良好的自修復效率（在可見光的照射48 h 后，愈合效率可達到90.4%，在室溫下4 h 可快速自愈，愈合率約為84%），并且斷裂部分可以多次愈合，與此前報道的室溫自修復聚合物相比，該聚合物表現出很高的力學性能。

隨后，Fan 等人[17]在已有的研究基礎上，通過在水性聚氨酯材料合成過程中引入可見光誘導的動態(tài)二硒鍵和UPy 基團，設計并開發(fā)了一種具有良好愈合性能的水分散超分子聚合物（DSe-WSPs）。研究表明，DSe-WSPs 乳液制備的透明薄膜在加入UPy 基團后力學性能得到了明顯提升，同時，通過動態(tài)二硒鍵和UPy 基團的協同作用（見圖1）使DSe-WSPs 聚合物實現了可見光下快速愈合（10 min），其愈合效率達到95.3%，并且膜具有很高的韌性（69.1 MJ/m3）。

圖1 DSe-WSPs 聚合物在光反應器中的自修復機理Fig.1 Self-healing mechanisms of DSe-WSPs polymers in the photoreactor

綜上所述，由于不同的動態(tài)共價鍵的鍵能相差較大，在引入材料中表現的性能也相差較大。DA 鍵的鍵能高，在自修復前后可以較好的維持材料的力學性能，但是DA 鍵的分解反應則需要較高的溫度（120 ℃），而高的修復溫度有可能在修復過程中對基材和材料本身的化學結構造成一定的不良影響。二硫鍵是一種鍵能較低的動態(tài)共價鍵，當二硫鍵引入材料中后，只需給予相對溫和的條件（70 ℃）便能實現材料的自修復，但是材料的力學性能會有明顯的下降。二硒鍵相比于二硫鍵的鍵能更低，在室溫可見光的條件下便能實現材料的自修復，具有潛在的應用價值，但是材料的力學性能又會進一步的下降。因此，優(yōu)異的力學性能和溫和的自修復條件存在著一定的矛盾，在實際應用中，應當根據實際的應用場景選擇合適的修復方式。

2 基于動態(tài)非共價鍵自修復水性聚氨酯的研究進展

2.1 基于氫鍵的自修復水性聚氨酯

氫鍵是一種非常重要的具有可逆性的非共價鍵，它的弱相互作用廣泛的存在于高分子材料內部[18]，然而僅靠材料中少量的氫鍵很難滿足人們對材料自修復效率的要求，因此，研究人員在材料中引入更加豐富的氫鍵，制備了基于多重氫鍵的自修復水性聚氨酯材料。Yang 等人[19]以IPDI、PTMG、DMPA、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、UPy 等合成了具有雙網絡（DN）結構的可愈合UV 固化水性聚氨酯（WPU-UxHy）。在DN 體系中，通過光固化丙烯酸雙鍵獲得的松散化學交聯網絡作為一個強大的分子框架提供彈性；由UPy 單元所形成的四重氫鍵產生的物理交聯網絡可以實現材料斷裂后的快速重組修復。拉伸實驗測試結果顯示，所合成的水性聚氨酯具有優(yōu)異高拉伸應力（13.71 MPa），高拉伸率（500%），良好的回彈性和自愈合能力（90%）。

Zhang 等人[20]采用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、DMPA、氟尿苷（DFU）、甲基胍胺（AGM）等制備了具有六重氫鍵結構的聚氨酯彈性體（WPU-FM）。所得WPU-FM 中的六重氫鍵由DFU 和AGM 側基自組裝而成的兩組三重氫鍵構成，DFU 和AGM 側基互為氫鍵供體/受體。如圖2 所示，六重氫鍵生成的動態(tài)交聯網絡不僅能消耗彈性應變能，還能促進氫鍵斷裂后的快速重新形成，從而使材料具有優(yōu)異自愈合能力（90 ℃24 h 自修復效率104.32%）和良好的力學性能（抗拉強度為22.19 MPa，斷裂伸長率達到493.98%）。

圖2 WPU-FM 的自愈機理模型和最佳自愈過程示意圖Fig.2 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-FM

2.2 基于主客體相互作用自修復水性聚氨酯

環(huán)糊精是一種特殊的環(huán)狀分子，可以和特定的小分子形成主客體相互作用。由于環(huán)糊精與客體基團之間非共價鍵的動態(tài)可逆性和刺激響應性，在材料受到損傷時，主客體基團之間的相互作用與識別可以幫助實現材料的自修復[21]，因此，研究人員基于此制備了一系列自修復水性聚氨酯。Xiao 等人[22]采用PCDL、甲基-β-環(huán)糊精（M-β-CD）、4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（H12MDI）、DMPA、UPy 等合成了主鏈上含有甲基-β-環(huán)糊精基團和側鏈上含有UPy 基團的水性聚氨酯（WBPU）。以UPy 基團上的四重氫鍵和聚氨酯鏈上的氫鍵為基礎，通過加熱實現聚合物樣條中氫鍵的斷裂和重組，從而獲得自修復功能。此外，主鏈上甲基-β-環(huán)糊精與側鏈UPy 基團的主客體相互識別作用則進一步提高了WBPU 自我修復能力。拉伸實驗測試結果顯示，原始聚合物樣條的抗拉強度為11.07 MPa，應變?yōu)?146%，樣條在100 ℃下處理36 h 后自愈合效率可達92.3%。

Zhang 等人[23]合成了一種新型二茂鐵二醇（Fc-diol），并與Me-β-CD 一起引入到水性聚氨酯（WPU）鏈中，成功制備了不同二茂鐵（Fc）與環(huán)糊精（CD）摩爾配比的水性聚氨酯（WPU-Fc/CD）。相比于純WPU 膜，WPU-Fc/CD 膜在WPU-Fc/CD 分子鏈之間所形成的Fc 與CD 主客體相互作用使受損表面上的分子鏈加速靠攏，并實現重組結合。研究結果表明，當引入二茂鐵與環(huán)糊精的物質的量比為2∶1 時，WPU-Fc/CD 薄膜在主客體相互作用和氫鍵的協同作用下（如圖3 所示），表現出了優(yōu)異的自愈合效果（120 ℃下24 h 愈合效率達到98.54%），對劃痕的修復效果接近100%（120 ℃5 min）。

圖3 WPU FC/CD 自愈機制模型和最優(yōu)自愈過程示意圖Fig.3 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-Fc/CD

2.3 基于金屬配位的自修復水性聚氨酯

配位鍵是一種典型的動態(tài)非共價鍵，具有適度的鍵能，該鍵能位于范德華力和共價鍵之間。研究者通過在聚合物的基體中引入金屬離子并與有機配體形成超分子結構，從而研發(fā)了基于配位鍵的可逆轉換型自修復高分子材料[24]。Liu 等人[25]以PPG、DMPA、甲苯二異氰酸酯（TDI）、單寧酸（TA）、FeCl3·6H2O 等合成了分子鏈上含動態(tài)酚氨基甲酸酯鍵和Fe3+-鄰苯二酚配位鍵的水性聚氨酯（FTWPU）。該材料依靠動態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵和金屬配位鍵的協同作用，表現出較高的力學性能：抗拉強度（18.4±0.4）MPa，斷裂伸長率（533.5±5.2）%，同時薄膜在120 ℃處理1.5 h 和85 ℃處理30 min，抗拉強度和斷裂伸長率可分別達到原始性能的87.5%和91.9%。鑒于該方法是以可循環(huán)再生的生物質材料為基礎，且制備的水性聚氨酯材料有較好的力學性能和自修復功能，因此，此方法擁有良好的發(fā)展前景。

Sheng 等人[26]以IPDI、聚二醇（己二酸酯/1,4-丁二醇）、DMPA、2,6- 二氨基吡啶（DAP）等為原料合成了水性聚氨酯（WPUU），然后采用離子滲透方法，制備了含鋅(II)-羧基和鋅(II)-二甲基吡啶雙金屬配位結構（如圖4 所示）的耐刮自愈水性聚氨酯涂層材料。該涂層通過鋅離子分別與羧基和吡啶形成強、弱配位鍵不僅提高了WPUU-xZn-y 涂層的硬度和抗刮擦性能，而且還使涂層具有良好的自愈能力。實驗測試表明，涂層的硬度可達到（73.4±3.1）MPa，彈性模量達到（15.3±1.2）GPa，鉛筆硬度等級達到4H，其中WPUU-5Zn-3 涂層還具有良好的耐磨性，甚至可以抵抗銅刷。自修復實驗表明，WPUU-5Zn-3 涂層在熱態(tài)（60 ℃）或濕熱態(tài)（60 ℃，98%RH）下修復12 h 后，自修復效率分別達到93%或98%。

圖4 抗劃傷和自愈合水性聚氨酯涂料（WPUU-xZn-y）的制備Fig.4 Preparation of scratch-resistant and self-healing waterborne polyurethane coatings (WPUU-xZn-y)

3 基于雙/多重動態(tài)鍵的自修復水性聚氨酯

在自修復材料中，只通過單一的動態(tài)鍵很難獲得高分子材料在力學性能和自修復功能之間取得平衡，因此，便有研究人員在水性聚氨酯材料之中引入雙重或者多重動態(tài)鍵，以期開發(fā)出力學性能和修復功能都優(yōu)異的材料。Fan 等人[27]通過IPDI、PTMG、DMPA等合成水性聚氨酯并在其主鏈上接入動態(tài)雙碲鍵和UPy 基團，開發(fā)了一種具有優(yōu)異愈合性能的可見光誘導自愈合水分散超分子聚合物（DTe-WSPs）。研究者通過同時調整雙碲化合物的含量和UPy 的含量實現了材料超高的韌性（105.2 MJ/m3）和快速的可見光下自修復（10 min 內自愈合效率85.6%）。如圖5 所示，可見光誘導雙碲鍵的斷裂和重組是影響DTe-WSPs愈合過程中的主要因素，并且所合成聚合物的韌性高于此前已報道的室溫自修復聚合物。

圖5 DTe-WSPs 在可見光照射下的自愈機制Fig.5 Self-healing mechanisms of DTe-WSPs under visible light irradiation

Yao 等人[28]以IPDI、聚己內酯二醇（PCL）、DMPA、（N-丙烯酰甘氨酰胺）基二醇（OH-NAGA-OH）等合成了多氫鍵和離子鍵相互協同作用且具有優(yōu)異機械性能的自愈合水性聚氨酯材料（WPU）。如圖6 所示，多氫鍵和離子鍵相互作用可使材料獲得較大的柔韌性，并顯著提高其韌性和斷裂能。實驗結果表明，WPU2 的抗拉強度約為58 MPa，韌性為456 MJ/m3，斷裂能為320 kJ/m2。通過可逆氫鍵和離子鍵的相互作用和動態(tài)重建，WPU 彈性體表現出優(yōu)異的自修復能力（50 ℃修復48 h 后的修復效率可達90%）。

圖6 WPU 網絡中氫鍵和離子相互作用的強化示意圖Fig.6 Schematic illustration of H-bond and ionic interaction reinforcement in a WPU network

綜上所述，通過雙/多重動態(tài)鍵在自修復過程中的相互協同，可以使材料在力學性能和自修復效率之間取得更好的平衡。如上文中四重氫鍵和雙碲鍵的相互協同實現了材料的超高韌性和快速的自修復；氫鍵和離子鍵的相互協同可以使材料獲得較大的柔韌性、抗拉強度和自修復效率。然而在實際應用中，基于雙/多重動態(tài)鍵的自修復材料的合成路線和步驟相對復雜，工業(yè)化生產難度較高等缺點也在一定程度上限制了這類修復方式的應用。

4 自修復水性聚氨酯材料的應用

鑒于自修復水性聚氨酯在保留水性聚氨酯原有諸多優(yōu)異性能的基礎上賦予其自修復功能，可以獲得更為突出的使用效果，因而在皮革涂飾、功能材料等領域獲得了廣泛關注及初步應用。

4.1 自修復水性聚氨酯在皮革中的應用

水性聚氨酯在皮革復鞣[29]、涂飾用消光劑[30]、合成革超纖[31]和合成革發(fā)泡劑[32]等領域被廣泛應用。然而皮革產品在使用過程中不可避免的會受到物理損傷，這將會影響到皮革的外觀和使用壽命，因此在水性聚氨酯皮革涂飾材料中引入自修復功能，不僅可以保護皮革使其免受外部損傷，還能提高皮革的使用壽命，進而減少廢棄材料對環(huán)境的破壞。

Liang 等人[33]利用HEDS 作為擴鏈劑，制備了一種主鏈上含有二硫鍵的自愈水性聚氨酯材料。借助于水性聚氨酯材料的形狀記憶和二硫鍵引發(fā)的自愈體系，切割樣條在60 ℃下處理12 h 后自愈效率為80%，表現了較高的自愈能力。將皮革涂層用醫(yī)用刀片劃傷后，放置在60 ℃烘箱中烘烤12 h，劃痕可以得到完全修復，展示了良好的劃痕自修復能力（如圖7 所示）。

圖7 皮革涂層自修復過程Fig.7 Self-healing process of leather coating

4.2 自修復水性聚氨酯在功能材料中的應用

水性聚氨酯可通過調整原料和工藝來改變材料的結構和性能[34]，因而可以作為一種多功能環(huán)保材料應用于很多領域[35-36]。然而僅具有單一功能的水性聚氨酯材料難以滿足在實際生活中的應用，因此，研究人員在此前的基礎上賦予材料自修復功能，進而增加了材料的使用壽命，并進一步拓展了應用領域。

Hua 等人[37]利用PCDL、IPDI、DMPA、2-羥基丙烯酸酯（HEA）、β-環(huán)糊精（β-CD）等合成了一種新型的有機復合涂層（CD-WPU），將復合涂層放置在人工海水中自主礦化后制備了β-CD 改性的有機-無機復合膜，通過β-CD 疏水腔對鈣離子的有效吸附和絡合，提高了WPU 對CaCO3的礦化，表面形成致密的有機-無機復合膜具有優(yōu)異的防腐性能。實驗結果表明，3CD-WPU 涂層的腐蝕速率為1.39×10-3mm/年，遠小于相同條件下WPU 涂層的7.36×10-2mm/年。由于復合膜阻擋了腐蝕介質與基體的接觸，從而提供了優(yōu)異的防腐性能。此外，外層致密的CaCO3薄膜的及時形成和有效的自愈對防腐性能的提高起到了至關重要的作用。

5 展望

水性聚氨酯（WPU）具有無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點，屬于當今的綠色高分子材料。通過賦予水性聚氨酯材料自修復功能可以延長材料的使用壽命，減少資源的浪費，并進一步拓展了材料的應用領域。然而，目前自修復水性聚氨酯材料尚存在諸多不足之處。通過對目前研究的總結，自修復水性聚氨酯材料存在的主要問題有：（1）自修復過程中給予的強烈外部刺激會造成材料化學結構的破壞，使材料發(fā)生降解和老化；（2）自修復材料的修復時間、力學性能和修復效率難以同時兼顧；（3）自修復材料的合成路線和步驟過于復雜，不利于工業(yè)化生產。因此，研究人員需要進一步創(chuàng)新，開發(fā)合成路線簡單，環(huán)境友好，價格低廉，可在溫和條件下快速自修復，并且同時兼顧自修復功能和力學性能的自修復水性聚氨酯材料。