黃鐘斌

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

近年來(lái)，隨著溫室氣體排放量的不斷增加，溫室氣體大量排放所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)引起了全球范圍內(nèi)氣溫上升，極端氣候等自然災(zāi)害頻發(fā)。CO2是主要的溫室氣體之一，為控制CO2排放量的增加，世界各國(guó)均制定了一系列關(guān)于CO2減排的目標(biāo)計(jì)劃和相應(yīng)措施。目前在各種碳排放過(guò)程中，化石燃料燃燒后所排放的煙氣CO2在總排放量中占主導(dǎo)地位并將持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，因此，捕集煙氣中的CO2并進(jìn)行回收處理，將為完成減排任務(wù)起到重要作用，與此同時(shí)回收CO2還可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

以乙醇胺(MEA)為吸收劑的濕法技術(shù)用于捕集煙氣CO2，已在甲醇、尿素的補(bǔ)碳工段成熟運(yùn)行了幾十年[1]，但為開(kāi)發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的有機(jī)胺吸收劑，國(guó)內(nèi)外企業(yè)、高校對(duì)有機(jī)胺分子結(jié)構(gòu)、基礎(chǔ)物化性質(zhì)、工藝特性等進(jìn)行了全面的研究[2-4]，并趨向于多個(gè)有機(jī)胺組分復(fù)配的方式，以達(dá)到以下幾個(gè)目的：①提高吸收劑對(duì)CO2的酸氣凈荷載量；②降低吸收劑運(yùn)行的損耗及再生能耗；③增強(qiáng)吸收劑的抗降解能力等。隨著研究工作的深入，已經(jīng)取得了一系列的成果：如開(kāi)發(fā)位阻型的醇胺吸收劑能夠顯著降低二氧化碳的再生能耗；通過(guò)引入多元胺可以提高對(duì)CO2的吸收容量；通過(guò)加入抗氧化劑提高吸收劑的抗氧化降解能力等。

近年來(lái)，經(jīng)過(guò)升級(jí)的有機(jī)胺技術(shù)已被應(yīng)用到大規(guī)模煙氣二氧化碳捕集的示范項(xiàng)目中[5-6]，如中國(guó)石化勝利發(fā)電廠4萬(wàn)t/a煙氣捕集裝置，國(guó)能錦界電廠15萬(wàn)t/a煙氣捕集裝置等均采用了由中石化南京化工研究院有限公司提供的有機(jī)胺吸收劑。

但是，隨著環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格[7-8]，有機(jī)胺蒸氣壓導(dǎo)致的揮發(fā)損耗、氧化降解產(chǎn)生的廢液等問(wèn)題仍舊是該類吸收劑的短板。因此，需要開(kāi)發(fā)一類既能解決上述環(huán)保問(wèn)題又能有效捕集二氧化碳的新型吸收劑，作為濕法碳捕集技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的可選吸收劑種類。

在前期工作基礎(chǔ)上，綜合考量成本以及抗氧化能力，選擇了丙氨酸鉀作為CO2吸收劑。丙氨酸鉀對(duì)CO2具有較好的吸收性，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好。丙氨酸鉀溶液還具有極低的飽和蒸氣壓，揮發(fā)損耗較少，有潛力成為一類新型吸收劑。筆者從丙氨酸鉀的溶解能力、抗降解能力、吸收及再生能力等幾個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

試驗(yàn)所用主要試劑見(jiàn)表1，主要儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表1 主要試驗(yàn)藥品

1.2 CO2吸收性能考察

采用氣體通過(guò)法，即鼓泡進(jìn)行CO2吸收試驗(yàn)以測(cè)定其吸收速率及容量。試驗(yàn)過(guò)程如下：準(zhǔn)確量取150 mL 2.5 mol/L的吸收劑置于吸收瓶中，將吸收瓶置于恒溫水浴中1 h使其達(dá)到設(shè)定溫度，以400 mL/min的氣量向吸收瓶中通入原料氣，原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為12.8%～13.2%。每隔一定時(shí)間取樣，采用氣體發(fā)生法分析其中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再變化，視為吸收達(dá)到平衡(小于5 h)。采用氣體發(fā)生法測(cè)定溶液中的CO2，計(jì)算吸收劑中吸收CO2的量。

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 CO2再生性能考察

吸收劑吸收飽和酸氣后(此時(shí)酸氣含量記為“V0”)，進(jìn)一步通過(guò)再生試驗(yàn)以考察其再生能力。再生過(guò)程為：將含飽和CO2酸氣的吸收劑置于設(shè)置有冷凝回流的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫油浴中(油浴溫度108 ℃)，開(kāi)啟磁力攪拌，轉(zhuǎn)速控制為200 r/min，每隔一定時(shí)間取樣，采用氣體發(fā)生法分析液相中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再變化，視為再生過(guò)程達(dá)到平衡并測(cè)得酸氣含量，此時(shí)液相中酸氣含量記為“V1”，再生率=(1-V1/V0)×100%。

此外，定義吸收劑捕集能力：V0-V1，L/L(校核至標(biāo)況)。

氣相中的CO2采用煙氣分析儀分析，溶液中的CO2含量采用酸氣發(fā)生法分析，溶液濃度通過(guò)酸堿滴定化學(xué)法分析。每種吸收劑重復(fù)試驗(yàn)2次，取液相CO2含量的平均值作為試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4 CO2穩(wěn)定性試驗(yàn)

考慮到煙氣等主要CO2排放氣源中含有一定量O2，因此，對(duì)吸收劑抗氧化能力的研究尤為重要。取吸收飽和酸氣(CO2)的溶劑200 mL放入高壓釜，對(duì)角擰緊釜蓋，向釜內(nèi)通氧氣置換空氣5次，再通入氧氣至1.0 MPa，試壓、試漏并記錄室溫，然后通過(guò)釜自帶加熱以及溫度控制系統(tǒng)將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度加熱至120 ℃，開(kāi)啟攪拌300 r/min，開(kāi)始計(jì)時(shí)并間隔對(duì)應(yīng)記錄釜內(nèi)壓力值。當(dāng)壓力下降值=0.02 MPa，則認(rèn)為開(kāi)始降解，對(duì)應(yīng)時(shí)間記為初始降解時(shí)間。

該試驗(yàn)通過(guò)監(jiān)控釜內(nèi)氣相壓力的變化以定性判斷吸收劑的氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙氨酸鉀溶液濃度的確定

丙氨酸鉀溶液作為鹽溶液，其濃度主要取決于自身溶解能力、溫度、吸收酸氣量等因素。前期試驗(yàn)結(jié)果表明，飽和丙氨酸鉀溶液吸收CO2后會(huì)出現(xiàn)晶體析出的現(xiàn)象。對(duì)于連續(xù)運(yùn)行的濕法CO2捕集系統(tǒng)，若有晶體物質(zhì)析出，則可能導(dǎo)致設(shè)備、管線的堵塞，不利于裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。在丙氨酸鉀溶液吸收CO2試驗(yàn)中，首先要研究其濃度對(duì)晶體析出的影響。丙氨酸鉀溶液吸收CO2后晶體析出情況見(jiàn)表3。

表3 丙氨酸鉀溶液吸收CO2后晶體析出情況

由表3可見(jiàn)：丙氨酸鉀吸收劑的濃度越高，吸收飽和CO2后越容易出現(xiàn)晶體析出現(xiàn)象，當(dāng)摩爾濃度在2.5 mol/L及以下時(shí)，溫度在40 ℃及25 ℃時(shí)均未見(jiàn)晶體析出；較高摩爾濃度(＞2.8 mol/L)的丙氨酸鉀溶液吸收CO2后會(huì)析出晶體，考慮到溫度的影響，升溫至80 ℃并攪拌情況下，可溶解部分晶體；溫度對(duì)晶體的析出情況也有一定的影響，當(dāng)摩爾濃度在2.6 mol/L時(shí)，溫度較低(25 ℃)則晶體易析出；當(dāng)摩爾濃度降至2.5 mol/L及以下時(shí)，吸收飽和CO2后未見(jiàn)晶體析出。由此可見(jiàn)，為保證濕法CO2捕集系統(tǒng)不因析出晶體而影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行，吸收劑丙氨酸鉀溶液的摩爾濃度可選擇2.5 mol/L或以下。

2.2 丙氨酸鉀氧化降解試驗(yàn)

作為具備工業(yè)應(yīng)用前景的吸收劑，其穩(wěn)定性的研究需要優(yōu)先考察。丙氨酸鉀及MEA的強(qiáng)化氧化降解反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 2種吸收劑的強(qiáng)化氧化降解反應(yīng)曲線

由圖1可見(jiàn)：吸收劑丙氨酸鉀、MEA的氧化降解反應(yīng)曲線均呈現(xiàn)初始階段反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)至一定時(shí)間后則出現(xiàn)明顯的壓力下降，壓力下降拐點(diǎn)出現(xiàn)的位置稱為初始位置，對(duì)應(yīng)時(shí)刻為初始降解時(shí)間。丙氨酸鉀的初始降解時(shí)間為167 min，而MEA為31 min，丙氨酸鉀較MEA提高了4.4倍。氧化降解曲線出現(xiàn)了明顯拐點(diǎn)，這可能是由于該氧化路徑中間存在著控制步驟，中間產(chǎn)物的濃度即為控制因素，當(dāng)中間產(chǎn)物濃度達(dá)到一定值后，氧化反應(yīng)將快速進(jìn)行，而中間產(chǎn)物濃度則通過(guò)自催化作用始終保持較高的濃度。針對(duì)該特點(diǎn)，篩選適合的抗氧化劑抑制中間產(chǎn)物濃度上升，就能顯著延長(zhǎng)初始降解時(shí)間，提高吸收劑的抗氧能力。

2.3 吸收溫度的影響

為優(yōu)化丙氨酸鉀的最佳吸收溫度，選取丙氨酸鉀溶液摩爾濃度為2.5 mol/L，考察不同吸收溫度對(duì)其CO2吸收能力的影響，并與2.5 mol/L MEA溶液的吸收情況進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：隨著吸收溫度的上升，MEA以及丙氨酸鉀的初期吸收速率(60 min內(nèi))均略有變大，但最終飽和吸收容量則逐漸變小。55 ℃下飽和吸收量與40 ℃時(shí)對(duì)比(該溫度為有機(jī)胺典型吸收溫度)，MEA飽和吸收量降低了11.6%，而丙氨酸鉀下降僅為3.6%，說(shuō)明丙氨酸鉀吸收劑的飽和吸收量受溫度的影響較小。這主要是由于丙氨酸鉀溶液為鹽溶液，溶質(zhì)蒸氣壓幾乎為零，對(duì)氣相分壓貢獻(xiàn)較小，溫度變化對(duì)CO2的吸收平衡壓力影響較弱，因此飽和吸收容量變化較小。綜合吸收速率以及吸收容量考慮，丙氨酸鉀較為合適的吸收溫度為40～45 ℃。

圖2 不同溫度下2種吸收劑的CO2吸收能力對(duì)比

2.4 丙氨酸鉀吸收劑組成優(yōu)化研究

通過(guò)小試試驗(yàn)研究，丙氨酸鉀吸收能力強(qiáng)于MEA，但是再生能力卻較MEA明顯差，總體捕集能力較MEA差，針對(duì)其再生較難的缺點(diǎn)，采用以下3種方式進(jìn)行再生性能優(yōu)化[9]。

1)向丙氨酸鉀溶液中加入再生能力較好的位阻胺，記為a方式。如向丙氨酸鉀中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，考慮到有機(jī)胺的加入量過(guò)大會(huì)增大吸收劑體系的溶質(zhì)蒸氣壓，進(jìn)而增大揮發(fā)損耗，因此AMP的引入量確定為0.5 mol/L。

2)添加酸性pH值調(diào)節(jié)劑，記為b方式。在低溫吸收情況下，酸性pH值調(diào)節(jié)劑的酸性電離度較低(或者溶解度較小)，從而對(duì)吸收的影響降至最低。高溫解吸時(shí)，隨著溫度提高，其電離度顯著增強(qiáng)(或者溶解度顯著增大)，體系中H+濃度增加，從而增大二氧化碳的解吸速率和解吸深度。優(yōu)選的pH值調(diào)節(jié)劑為弱電離、熱敏型強(qiáng)的液態(tài)酸，如檸檬酸等。此外，檸檬酸的酸性pH值調(diào)節(jié)作用較強(qiáng)，使用量不宜過(guò)多，從使用成本上考慮，一般不大于0.1 mol/L。

3)加入復(fù)配的有機(jī)胺以及酸性pH值調(diào)節(jié)劑，記為c方式。對(duì)添加劑進(jìn)行復(fù)配后加入丙氨酸鉀溶液中，以期保持較好的吸收能力的同時(shí)，進(jìn)一步提高丙氨酸鉀的再生能力。

在吸收劑摩爾濃度為2.5 mol/L，40 ℃條件下，考察不同配比吸收劑的CO2吸收能力及再生能力，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4和表4。摩爾濃度為2.5 mol/L的MEA溶液標(biāo)記為2.5MEA；摩爾濃度為2.5 mol/L的丙氨酸鉀溶液標(biāo)記為2.5丙氨酸鉀；摩爾濃度為2.0 mol/L的丙氨酸鉀+0.5 mol/L的AMP的吸收劑標(biāo)記為2.0丙氨酸鉀+0.5AMP；摩爾濃度為2.5 mol/L的丙氨酸鉀+0.1 mol/L的檸檬酸的吸收劑標(biāo)記為2.5丙氨酸鉀+0.1檸檬酸；摩爾濃度為2.0 mol/L的丙氨酸鉀+0.5 mol/L的AMP+0.1 mol/L的檸檬酸的吸收劑標(biāo)記為2.0丙氨酸鉀+0.5AMP+0.1檸檬酸。

圖3 不同組成吸收劑的吸收能力

圖4 不同組成吸收劑的再生能力

由圖3可見(jiàn)：針對(duì)吸收速率分析，初始1 h時(shí)，3種新配方的吸收劑較2.5丙氨酸鉀均有所下降，但仍高于MEA；在最終的飽和酸氣含量上，吸收劑2.0丙氨酸鉀+0.5AMP最高，達(dá)到39.1 L/L，最低則為吸收劑2.5丙氨酸鉀+0.1檸檬酸，達(dá)到36.9 L/L，僅比2.5MEA高出0.6 L/L。對(duì)比加入AMP以及檸檬酸的結(jié)果，前者會(huì)在一定程度上降低吸收速率，但飽和吸收量反而有所增加，后者同時(shí)降低了丙氨酸鉀的吸收速率及飽和吸收量。總體分析，加入AMP以及檸檬酸均會(huì)在一定程度上抑制丙氨酸鉀的吸收能力。

表4 MEA及丙氨酸鉀體系吸收劑再生情況

由圖4和表4可見(jiàn)：通過(guò)a方式優(yōu)化的吸收劑其再生能力強(qiáng)于2.5丙氨酸鉀，再生率提高11.4%；通過(guò)b方式優(yōu)化，吸收劑的再生能力優(yōu)于丙氨酸鉀，再生率提高10.7%；結(jié)合上述兩種方式a和b(即c方式)，吸收劑的再生率較丙氨酸鉀提高23.8%，較MEA也提高了5.6%。

從吸收劑的捕集能力看，a方式吸收劑的捕集能力較2.5丙氨酸鉀提高了7.2%；b方式吸收劑的捕集能力為16.8 L/L，僅比2.5丙氨酸鉀提高了0.1 L/L，這表明b方式使得再生率提高的同時(shí)也使其對(duì)二氧化碳的吸收能力下降，捕集能力未見(jiàn)明顯提高。顯然單一的采用調(diào)節(jié)pH值的方法難以總體提高吸收劑的捕集能力；c方式吸收劑捕集能力達(dá)到19.6 L/L，較2.5丙氨酸鉀提高17.4%，較2.5 MEA提高12.0%。這可能由于同時(shí)加入AMP以及檸檬酸，兩者發(fā)生了一定的協(xié)同作用，既保證了飽和吸收能力，同時(shí)又具有較好的再生能力，達(dá)到了最優(yōu)的效果。

3 結(jié)論

1)丙氨酸鉀用于連續(xù)均相化學(xué)吸收CO2的工藝中，為保證丙氨酸鉀溶液能在裝置上平穩(wěn)運(yùn)行，濃度可選為2.5 mol/L。

2)丙氨酸鉀的初始降解時(shí)間為167 min，MEA的初始降解時(shí)間在31 min。丙氨酸鉀較MEA提高了4.4倍。

3)為了提高丙氨酸鉀吸收劑的再生能力，引入再生能力較好的位阻胺的方式可以一定程度地提高吸收劑的再生能力，但是會(huì)明顯降低吸收劑的CO2吸收能力。

4)采用c方式，即同時(shí)引入AMP以及檸檬酸的優(yōu)化方法后，吸收劑“2.0丙氨酸鉀+0.5AMP+0.1檸檬酸”的CO2捕集能力達(dá)到19.6 L/L，較2.5 mol/L的丙氨酸鉀溶液提高17.4%，較2.5 mol/L的MEA溶液提高12.0%，既保證了飽和吸收能力，又具有較好的再生能力，達(dá)到了最優(yōu)的CO2捕集效果。

5)丙氨基酸鉀作為二氧化碳吸收劑具有廉價(jià)易得且較為穩(wěn)定、損耗少等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定缺點(diǎn)。即使是通過(guò)兩種方式(a+b)優(yōu)化后，再生能力提高有限，而目前主流的復(fù)合胺吸收劑(中石化南化MA吸收劑)較MEA降低40%以上[5]。另外丙氨酸鉀的運(yùn)行濃度需要嚴(yán)格控制，局部較高時(shí)可能出現(xiàn)結(jié)晶發(fā)生堵塞。

6)該工作的不足還在于a方式中再生能力強(qiáng)的有機(jī)胺還需要篩選更多種類，對(duì)于b方式則需要找到更合適的pH調(diào)節(jié)劑，特別是具備高低溫下電離度差距很大的調(diào)節(jié)劑，從而減小對(duì)吸收過(guò)程的副作用，增強(qiáng)再生過(guò)程強(qiáng)化作用。