黃鐘斌

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

近年來，隨著溫室氣體排放量的不斷增加，溫室氣體大量排放所導致的溫室效應引起了全球范圍內氣溫上升，極端氣候等自然災害頻發(fā)。CO2是主要的溫室氣體之一，為控制CO2排放量的增加，世界各國均制定了一系列關于CO2減排的目標計劃和相應措施。目前在各種碳排放過程中，化石燃料燃燒后所排放的煙氣CO2在總排放量中占主導地位并將持續(xù)較長時間，因此，捕集煙氣中的CO2并進行回收處理，將為完成減排任務起到重要作用，與此同時回收CO2還可以產生一定的經濟價值。

以乙醇胺(MEA)為吸收劑的濕法技術用于捕集煙氣CO2，已在甲醇、尿素的補碳工段成熟運行了幾十年[1]，但為開發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的有機胺吸收劑，國內外企業(yè)、高校對有機胺分子結構、基礎物化性質、工藝特性等進行了全面的研究[2-4]，并趨向于多個有機胺組分復配的方式，以達到以下幾個目的：①提高吸收劑對CO2的酸氣凈荷載量；②降低吸收劑運行的損耗及再生能耗；③增強吸收劑的抗降解能力等。隨著研究工作的深入，已經取得了一系列的成果：如開發(fā)位阻型的醇胺吸收劑能夠顯著降低二氧化碳的再生能耗；通過引入多元胺可以提高對CO2的吸收容量；通過加入抗氧化劑提高吸收劑的抗氧化降解能力等。

近年來，經過升級的有機胺技術已被應用到大規(guī)模煙氣二氧化碳捕集的示范項目中[5-6]，如中國石化勝利發(fā)電廠4萬t/a煙氣捕集裝置，國能錦界電廠15萬t/a煙氣捕集裝置等均采用了由中石化南京化工研究院有限公司提供的有機胺吸收劑。

但是，隨著環(huán)保要求越來越嚴格[7-8]，有機胺蒸氣壓導致的揮發(fā)損耗、氧化降解產生的廢液等問題仍舊是該類吸收劑的短板。因此，需要開發(fā)一類既能解決上述環(huán)保問題又能有效捕集二氧化碳的新型吸收劑，作為濕法碳捕集技術工業(yè)應用的可選吸收劑種類。

在前期工作基礎上，綜合考量成本以及抗氧化能力，選擇了丙氨酸鉀作為CO2吸收劑。丙氨酸鉀對CO2具有較好的吸收性，同時對環(huán)境友好。丙氨酸鉀溶液還具有極低的飽和蒸氣壓，揮發(fā)損耗較少，有潛力成為一類新型吸收劑。筆者從丙氨酸鉀的溶解能力、抗降解能力、吸收及再生能力等幾個方面進行了詳細研究。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

試驗所用主要試劑見表1，主要儀器設備見表2。

表1 主要試驗藥品

1.2 CO2吸收性能考察

采用氣體通過法，即鼓泡進行CO2吸收試驗以測定其吸收速率及容量。試驗過程如下：準確量取150 mL 2.5 mol/L的吸收劑置于吸收瓶中，將吸收瓶置于恒溫水浴中1 h使其達到設定溫度，以400 mL/min的氣量向吸收瓶中通入原料氣，原料氣中CO2體積分數為12.8%～13.2%。每隔一定時間取樣，采用氣體發(fā)生法分析其中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再變化，視為吸收達到平衡(小于5 h)。采用氣體發(fā)生法測定溶液中的CO2，計算吸收劑中吸收CO2的量。

表2 主要儀器設備

1.3 CO2再生性能考察

吸收劑吸收飽和酸氣后(此時酸氣含量記為“V0”)，進一步通過再生試驗以考察其再生能力。再生過程為：將含飽和CO2酸氣的吸收劑置于設置有冷凝回流的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫油浴中(油浴溫度108 ℃)，開啟磁力攪拌，轉速控制為200 r/min，每隔一定時間取樣，采用氣體發(fā)生法分析液相中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再變化，視為再生過程達到平衡并測得酸氣含量，此時液相中酸氣含量記為“V1”，再生率=(1-V1/V0)×100%。

此外，定義吸收劑捕集能力：V0-V1，L/L(校核至標況)。

氣相中的CO2采用煙氣分析儀分析，溶液中的CO2含量采用酸氣發(fā)生法分析，溶液濃度通過酸堿滴定化學法分析。每種吸收劑重復試驗2次，取液相CO2含量的平均值作為試驗數據。

1.4 CO2穩(wěn)定性試驗

考慮到煙氣等主要CO2排放氣源中含有一定量O2，因此，對吸收劑抗氧化能力的研究尤為重要。取吸收飽和酸氣(CO2)的溶劑200 mL放入高壓釜，對角擰緊釜蓋，向釜內通氧氣置換空氣5次，再通入氧氣至1.0 MPa，試壓、試漏并記錄室溫，然后通過釜自帶加熱以及溫度控制系統(tǒng)將高壓反應釜內溫度加熱至120 ℃，開啟攪拌300 r/min，開始計時并間隔對應記錄釜內壓力值。當壓力下降值=0.02 MPa，則認為開始降解，對應時間記為初始降解時間。

該試驗通過監(jiān)控釜內氣相壓力的變化以定性判斷吸收劑的氧化降解反應的進行情況。

2 結果與討論

2.1 丙氨酸鉀溶液濃度的確定

丙氨酸鉀溶液作為鹽溶液，其濃度主要取決于自身溶解能力、溫度、吸收酸氣量等因素。前期試驗結果表明，飽和丙氨酸鉀溶液吸收CO2后會出現晶體析出的現象。對于連續(xù)運行的濕法CO2捕集系統(tǒng)，若有晶體物質析出，則可能導致設備、管線的堵塞，不利于裝置長期穩(wěn)定運行。在丙氨酸鉀溶液吸收CO2試驗中，首先要研究其濃度對晶體析出的影響。丙氨酸鉀溶液吸收CO2后晶體析出情況見表3。

表3 丙氨酸鉀溶液吸收CO2后晶體析出情況

由表3可見：丙氨酸鉀吸收劑的濃度越高，吸收飽和CO2后越容易出現晶體析出現象，當摩爾濃度在2.5 mol/L及以下時，溫度在40 ℃及25 ℃時均未見晶體析出；較高摩爾濃度(＞2.8 mol/L)的丙氨酸鉀溶液吸收CO2后會析出晶體，考慮到溫度的影響，升溫至80 ℃并攪拌情況下，可溶解部分晶體；溫度對晶體的析出情況也有一定的影響，當摩爾濃度在2.6 mol/L時，溫度較低(25 ℃)則晶體易析出；當摩爾濃度降至2.5 mol/L及以下時，吸收飽和CO2后未見晶體析出。由此可見，為保證濕法CO2捕集系統(tǒng)不因析出晶體而影響裝置平穩(wěn)運行，吸收劑丙氨酸鉀溶液的摩爾濃度可選擇2.5 mol/L或以下。

2.2 丙氨酸鉀氧化降解試驗

作為具備工業(yè)應用前景的吸收劑，其穩(wěn)定性的研究需要優(yōu)先考察。丙氨酸鉀及MEA的強化氧化降解反應結果見圖1。

圖1 2種吸收劑的強化氧化降解反應曲線

由圖1可見：吸收劑丙氨酸鉀、MEA的氧化降解反應曲線均呈現初始階段反應速率緩慢，反應至一定時間后則出現明顯的壓力下降，壓力下降拐點出現的位置稱為初始位置，對應時刻為初始降解時間。丙氨酸鉀的初始降解時間為167 min，而MEA為31 min，丙氨酸鉀較MEA提高了4.4倍。氧化降解曲線出現了明顯拐點，這可能是由于該氧化路徑中間存在著控制步驟，中間產物的濃度即為控制因素，當中間產物濃度達到一定值后，氧化反應將快速進行，而中間產物濃度則通過自催化作用始終保持較高的濃度。針對該特點，篩選適合的抗氧化劑抑制中間產物濃度上升，就能顯著延長初始降解時間，提高吸收劑的抗氧能力。

2.3 吸收溫度的影響

為優(yōu)化丙氨酸鉀的最佳吸收溫度，選取丙氨酸鉀溶液摩爾濃度為2.5 mol/L，考察不同吸收溫度對其CO2吸收能力的影響，并與2.5 mol/L MEA溶液的吸收情況進行對比，結果見圖2。

由圖2可見：隨著吸收溫度的上升，MEA以及丙氨酸鉀的初期吸收速率(60 min內)均略有變大，但最終飽和吸收容量則逐漸變小。55 ℃下飽和吸收量與40 ℃時對比(該溫度為有機胺典型吸收溫度)，MEA飽和吸收量降低了11.6%，而丙氨酸鉀下降僅為3.6%，說明丙氨酸鉀吸收劑的飽和吸收量受溫度的影響較小。這主要是由于丙氨酸鉀溶液為鹽溶液，溶質蒸氣壓幾乎為零，對氣相分壓貢獻較小，溫度變化對CO2的吸收平衡壓力影響較弱，因此飽和吸收容量變化較小。綜合吸收速率以及吸收容量考慮，丙氨酸鉀較為合適的吸收溫度為40～45 ℃。

圖2 不同溫度下2種吸收劑的CO2吸收能力對比

2.4 丙氨酸鉀吸收劑組成優(yōu)化研究

通過小試試驗研究，丙氨酸鉀吸收能力強于MEA，但是再生能力卻較MEA明顯差，總體捕集能力較MEA差，針對其再生較難的缺點，采用以下3種方式進行再生性能優(yōu)化[9]。

1)向丙氨酸鉀溶液中加入再生能力較好的位阻胺，記為a方式。如向丙氨酸鉀中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，考慮到有機胺的加入量過大會增大吸收劑體系的溶質蒸氣壓，進而增大揮發(fā)損耗，因此AMP的引入量確定為0.5 mol/L。

2)添加酸性pH值調節(jié)劑，記為b方式。在低溫吸收情況下，酸性pH值調節(jié)劑的酸性電離度較低(或者溶解度較小)，從而對吸收的影響降至最低。高溫解吸時，隨著溫度提高，其電離度顯著增強(或者溶解度顯著增大)，體系中H+濃度增加，從而增大二氧化碳的解吸速率和解吸深度。優(yōu)選的pH值調節(jié)劑為弱電離、熱敏型強的液態(tài)酸，如檸檬酸等。此外，檸檬酸的酸性pH值調節(jié)作用較強，使用量不宜過多，從使用成本上考慮，一般不大于0.1 mol/L。

3)加入復配的有機胺以及酸性pH值調節(jié)劑，記為c方式。對添加劑進行復配后加入丙氨酸鉀溶液中，以期保持較好的吸收能力的同時，進一步提高丙氨酸鉀的再生能力。

在吸收劑摩爾濃度為2.5 mol/L，40 ℃條件下，考察不同配比吸收劑的CO2吸收能力及再生能力，結果見圖3、圖4和表4。摩爾濃度為2.5 mol/L的MEA溶液標記為2.5MEA；摩爾濃度為2.5 mol/L的丙氨酸鉀溶液標記為2.5丙氨酸鉀；摩爾濃度為2.0 mol/L的丙氨酸鉀+0.5 mol/L的AMP的吸收劑標記為2.0丙氨酸鉀+0.5AMP；摩爾濃度為2.5 mol/L的丙氨酸鉀+0.1 mol/L的檸檬酸的吸收劑標記為2.5丙氨酸鉀+0.1檸檬酸；摩爾濃度為2.0 mol/L的丙氨酸鉀+0.5 mol/L的AMP+0.1 mol/L的檸檬酸的吸收劑標記為2.0丙氨酸鉀+0.5AMP+0.1檸檬酸。

圖3 不同組成吸收劑的吸收能力

圖4 不同組成吸收劑的再生能力

由圖3可見：針對吸收速率分析，初始1 h時，3種新配方的吸收劑較2.5丙氨酸鉀均有所下降，但仍高于MEA；在最終的飽和酸氣含量上，吸收劑2.0丙氨酸鉀+0.5AMP最高，達到39.1 L/L，最低則為吸收劑2.5丙氨酸鉀+0.1檸檬酸，達到36.9 L/L，僅比2.5MEA高出0.6 L/L。對比加入AMP以及檸檬酸的結果，前者會在一定程度上降低吸收速率，但飽和吸收量反而有所增加，后者同時降低了丙氨酸鉀的吸收速率及飽和吸收量?？傮w分析，加入AMP以及檸檬酸均會在一定程度上抑制丙氨酸鉀的吸收能力。

表4 MEA及丙氨酸鉀體系吸收劑再生情況

由圖4和表4可見：通過a方式優(yōu)化的吸收劑其再生能力強于2.5丙氨酸鉀，再生率提高11.4%；通過b方式優(yōu)化，吸收劑的再生能力優(yōu)于丙氨酸鉀，再生率提高10.7%；結合上述兩種方式a和b(即c方式)，吸收劑的再生率較丙氨酸鉀提高23.8%，較MEA也提高了5.6%。

從吸收劑的捕集能力看，a方式吸收劑的捕集能力較2.5丙氨酸鉀提高了7.2%；b方式吸收劑的捕集能力為16.8 L/L，僅比2.5丙氨酸鉀提高了0.1 L/L，這表明b方式使得再生率提高的同時也使其對二氧化碳的吸收能力下降，捕集能力未見明顯提高。顯然單一的采用調節(jié)pH值的方法難以總體提高吸收劑的捕集能力；c方式吸收劑捕集能力達到19.6 L/L，較2.5丙氨酸鉀提高17.4%，較2.5 MEA提高12.0%。這可能由于同時加入AMP以及檸檬酸，兩者發(fā)生了一定的協(xié)同作用，既保證了飽和吸收能力，同時又具有較好的再生能力，達到了最優(yōu)的效果。

3 結論

1)丙氨酸鉀用于連續(xù)均相化學吸收CO2的工藝中，為保證丙氨酸鉀溶液能在裝置上平穩(wěn)運行，濃度可選為2.5 mol/L。

2)丙氨酸鉀的初始降解時間為167 min，MEA的初始降解時間在31 min。丙氨酸鉀較MEA提高了4.4倍。

3)為了提高丙氨酸鉀吸收劑的再生能力，引入再生能力較好的位阻胺的方式可以一定程度地提高吸收劑的再生能力，但是會明顯降低吸收劑的CO2吸收能力。

4)采用c方式，即同時引入AMP以及檸檬酸的優(yōu)化方法后，吸收劑“2.0丙氨酸鉀+0.5AMP+0.1檸檬酸”的CO2捕集能力達到19.6 L/L，較2.5 mol/L的丙氨酸鉀溶液提高17.4%，較2.5 mol/L的MEA溶液提高12.0%，既保證了飽和吸收能力，又具有較好的再生能力，達到了最優(yōu)的CO2捕集效果。

5)丙氨基酸鉀作為二氧化碳吸收劑具有廉價易得且較為穩(wěn)定、損耗少等優(yōu)點，但也存在一定缺點。即使是通過兩種方式(a+b)優(yōu)化后，再生能力提高有限，而目前主流的復合胺吸收劑(中石化南化MA吸收劑)較MEA降低40%以上[5]。另外丙氨酸鉀的運行濃度需要嚴格控制，局部較高時可能出現結晶發(fā)生堵塞。

6)該工作的不足還在于a方式中再生能力強的有機胺還需要篩選更多種類，對于b方式則需要找到更合適的pH調節(jié)劑，特別是具備高低溫下電離度差距很大的調節(jié)劑，從而減小對吸收過程的副作用，增強再生過程強化作用。