曹傳飛

（江西自立環(huán)?？萍加邢薰?，江西 撫州 344000）

氧化鋅精礦或鋅焙砂生產(chǎn)電爐鋅粉的過程中的鋅、鉛、銦等低熔點(diǎn)金屬還原、揮發(fā)，還原的鋅蒸氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，急速冷卻變?yōu)楣腆w鋅粉被收集［1］。原料中90%以上的銦揮發(fā)進(jìn)入電爐鋅粉，采用電爐鋅粉對鋅浸出液進(jìn)行凈化時(shí)，銦流轉(zhuǎn)到凈化渣中。部分鋅冶煉凈化渣中含有較高的鋅、鎘、銅、鉛。某公司綜合回收廠是一個(gè)以凈化渣為原料，生產(chǎn)電解鋅、精鎘的綜合回收企業(yè)，凈化渣經(jīng)浸出，得到含鎘、鋅的中性溶液送去回收鋅、鎘，而銦則富集在凈化渣的二次浸出渣（以下稱二次渣）中，其含量達(dá)到600～1 200 g/t。

關(guān)于銦的回收文獻(xiàn)較多，如張成群［2］等人早在1995年就做了關(guān)于非平衡萃取分離銦和鐵的研究；李興榮［3］等人研究了高銦高鐵閃鋅礦加壓浸出液中萃取銦的工藝；針對鋅冶煉廢渣回收銦，許冬［4］等人作了鋅冶煉廢渣中銦回收技術(shù)綜述；雷洪云［5］發(fā)明了萃銦工藝中分離銦-銻的技術(shù)。

本文研究了二次渣的焙燒、浸出、萃取、反萃等主要工序的作業(yè)條件，重點(diǎn)對分離銦、銻技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)性驗(yàn)證，為工業(yè)化生產(chǎn)提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原理及方法

1.1 試驗(yàn)原料

二次渣呈灰黑色，含水約25%～30%左右，粒度較細(xì)，可用水直接漿化，物料分散性很好。典型的二次渣成分見表1。

表1 二次渣成分表 %

1.2 工藝流程

試驗(yàn)研究采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.3 試驗(yàn)原理

1.硫酸化焙燒：在氧化氣氛中將物料中的金屬單質(zhì)或氧化物轉(zhuǎn)化為可溶的硫酸鹽的過程。

2.浸出：焙燒料中各組分的水溶解過程，浸出過程中銦以In3+形態(tài)進(jìn)入溶液，十分穩(wěn)定。

3.萃?。篜204在硫酸和鹽酸介質(zhì)中都可作為銦的萃取劑，優(yōu)點(diǎn)是其對銦的萃取能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是P204會(huì)共萃其它金屬，如Fe3+、Sb3+、Zn2+等，萃取過程中的反應(yīng)如下：

銦和鐵的分離是一個(gè)較難解決的問題，實(shí)現(xiàn)銦鐵分離，一種方法是將料液中的Fe3+還原為Fe2+，這樣在萃取過程中就會(huì)優(yōu)先萃取銦，使之與鐵分離；另一種方法是利用動(dòng)力學(xué)因素分離銦鐵［6］，如圖2所示［7］。

由圖2可知，控制萃取時(shí)間是有效降低鐵萃取的關(guān)鍵。萃取時(shí)間為1min時(shí)銦的萃取率達(dá)到97.75%時(shí)，鐵的萃取率僅有2.1%。

圖2 萃取時(shí)間對銦、鐵萃取率的影響

4.洗滌：根據(jù)雷存喜［8］等人的相關(guān)研究，銻銦在萃取動(dòng)力學(xué)上的差異不大，利用這一原理實(shí)現(xiàn)兩者的分離是比較困難的。本研究在試驗(yàn)結(jié)果中將重點(diǎn)討論一種銦銻分離的洗滌方法。

5.有機(jī)相再生：采用NH4F除鐵的反應(yīng)式為：

副反應(yīng)式為：

由副反應(yīng)式可知，除鐵過程中部分銨根離子被萃取進(jìn)入有機(jī)相，故反應(yīng)完成后氟化銨溶液的pH降低。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 焙燒

由于焙燒質(zhì)量直接影響到下一步試驗(yàn)的浸出過程，首先，通過定性試驗(yàn)確定影響焙燒料組分浸出率的主要影響因素，結(jié)果表明焙燒時(shí)的酸料比對焙燒質(zhì)量影響最大，試驗(yàn)對焙燒酸料比進(jìn)行條件試驗(yàn)，不同酸料比焙燒料各組分的浸出情況如圖3所示。

圖3 焙燒酸料比對組分浸出率的影響

由圖3可知，在焙燒酸料比0.8∶1時(shí)組分浸出率達(dá)到平衡值。試驗(yàn)測得焙燒料產(chǎn)率為117.8%～120.2%。

2.2 浸出

上述試焙燒料采用pH=1.5～2.0的鋅萃取有機(jī)相洗滌液為溶劑進(jìn)行浸出試驗(yàn)，定性試驗(yàn)確定浸出時(shí)間對浸出率的影響最大，試驗(yàn)對浸出時(shí)間進(jìn)行條件試驗(yàn)，浸出時(shí)間與各組分浸出率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對組分浸出率的影響

由圖4可知，浸出時(shí)間為2 h時(shí)各組分浸出率基本達(dá)到平衡值。

按確定的試驗(yàn)條件：酸料比0.8∶1的焙燒料按液固比3∶1；溫度80℃；時(shí)間2 h，進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。焙燒料總量為15.88 kg，浸出渣6.36 kg，浸出液40.35 L。

表2 綜合試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表

2.3 萃取

2.3.1 萃取條件試驗(yàn)

對不同萃取相比、萃取劑濃度、溫度進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同萃取條件下反應(yīng)現(xiàn)象

2.3.2 萃取率試驗(yàn)

按表3中的條件6，采用含銦215.7 mg/L的料液進(jìn)行萃取試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 銦的萃取率

2.4 富銦有機(jī)相洗滌

2.4.1 稀硫酸洗滌

洗滌條件：H2SO4150 g/L，溫度：室溫，相比：O/A=4/1，混合時(shí)間：5 min，澄清時(shí)間：≤1 min，二級(jí)逆流。富銦有機(jī)相中部分金屬離子洗滌前后變化見表5。

表5 富銦有機(jī)相中離子濃度變化

2.4.2 銦銻分離洗滌試驗(yàn)

由以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在富銦有機(jī)相中采用稀硫酸洗滌，較難洗掉的金屬有Fe、Sb，所以洗滌的重點(diǎn)就是Fe、Sb的洗除，對于硫酸洗滌后的有機(jī)相中Sb的洗除做了以下試驗(yàn)。記錄見表6。

表6 有機(jī)相洗Sb條件試驗(yàn)記錄表

對條件4進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，其中有機(jī)相含銦 為1 426 mg/L，含銻593 mg/L，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表7。

表7 洗Sb效果重現(xiàn)性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

2.5 其他工藝試驗(yàn)

反萃：按上述試驗(yàn)條件制得富銦有機(jī)相，采用6N鹽酸四級(jí)逆流反萃，反萃率可達(dá)到98.0%，反萃相比可根據(jù)有機(jī)相中的含銦量適當(dāng)調(diào)整，以反萃后液含銦不低于40 g/L為宜。

有機(jī)相再生［9］：以3 mol/L的NH4F溶液為再生液，相比（O/A）：3/1；混合時(shí)間：10 min；經(jīng)過一次洗滌后，可將有機(jī)相含鐵324 mg/L洗除至7.6 mg/L。除鐵后的氟化銨溶液經(jīng)沉淀過濾后，需重新調(diào)配溶液組分，采用氟化銨補(bǔ)充氟離子至3 mol/L，采用碳酸氫銨調(diào)節(jié)至初始pH，調(diào)配好的溶液可返回繼續(xù)除鐵。

反萃后液用鋅片置換，置換周期24 h，置換率可達(dá)到99.95%。置換后液用于制取氯化鋅［10］。

海綿銦經(jīng)壓團(tuán)、堿熔等工序產(chǎn)出粗銦陽極，采用鈦板為陰極，于100 g/L硫酸銦+70～100 g/L氯化鈉+0.5 g/L明膠，pH=2～2.5的電解體系中，電流密度35～65 A/m2，進(jìn)行電解精煉，陰極銦剝離后采用甘油保護(hù)熔化鑄型［11］。

3 結(jié) 論

1.含銦的二次渣采用0.8∶1的酸料比進(jìn)行焙燒，焙燒料各組分浸出率均在94.5%以上。

2.含銦料液在室溫下采用30%的P204有機(jī)相，按O/A=1/8三級(jí)逆流萃取，銦的萃取率為98.84 %。

3.含銦有機(jī)相一段洗滌采用稀硫酸為洗滌液，洗除其中較容易洗滌的鋅、鎘、銅等的金屬；二段洗滌采用500 g/L的檸檬酸為洗滌液，按O/A=4/1有機(jī)相連續(xù)的兩級(jí)錯(cuò)流洗滌，銻的洗除率均在60%以上，銦損失大約1%。銦銻分離的效果達(dá)到預(yù)期。

4.氟化銨除鐵具有較高的除鐵效率，一次除鐵便可除去有機(jī)相中95%以上的鐵，除鐵后的氟化銨溶液重新調(diào)配組分和調(diào)節(jié)pH值后可循環(huán)使用。

5.銦的反萃后液采用鋅片置換24 h后，置換率為99.99%。海綿銦經(jīng)壓團(tuán)熔鑄、電解精煉、熔化鑄型等可產(chǎn)出含銦≥99.996%的精銦；銦的總回收率為91.85%。

由以上各試驗(yàn)結(jié)果表明，從該類凈化渣中進(jìn)行銦的回收投資省、見效快、效益好，可提高資源的綜合利用率，對于類似工況具有較高的推廣價(jià)值。