朱立華 肖志音 鐘 偉＊, 何亞兵

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華 321004)(2嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興 314001)

0 引 言

二氧化碳的大量產(chǎn)生與排放導(dǎo)致了全球變暖、海平面上升等一系列嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問(wèn)題。在這種現(xiàn)實(shí)背景下，世界主要經(jīng)濟(jì)體開(kāi)始通過(guò)多項(xiàng)行政、經(jīng)濟(jì)手段，逐步加強(qiáng)對(duì)碳排放的控制。我國(guó)也于2020年9月宣布“CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。2021年政府工作報(bào)告再次明確強(qiáng)調(diào)“扎實(shí)做好碳達(dá)峰、碳中和各項(xiàng)工作”。實(shí)現(xiàn)碳中和，一方面要在源頭上減少碳排放，另一方面則要想方設(shè)法降低空氣中的CO2濃度，變廢為寶，把已排放的CO2作為資源加以利用。事實(shí)上，作為一種無(wú)毒、廉價(jià)且豐富的C1資源，CO2可以轉(zhuǎn)化為多種高附加值的工業(yè)產(chǎn)品，如甲酸、甲烷、甲醇以及碳酸酯等。其中CO2與環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀碳酸酯的環(huán)加成反應(yīng)具有良好原子經(jīng)濟(jì)性，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。

迄今為止，已有大量催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的催化劑被研發(fā)和報(bào)道，包括均相催化劑如金屬鹵化物、離子液體(ILs)、有機(jī)堿和金屬配合物[1-4]，多相催化劑如金屬氧化物[5]、聚離子液體(PILs)負(fù)載型催化劑[6-9]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料[10-13]和碳基催化材料[14-15]等。但均相催化劑不易回收循環(huán)、產(chǎn)物難分離，多相催化劑往往具有反應(yīng)條件苛刻、催化劑易損失以及需要可溶性的共催化劑等缺點(diǎn)，均在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。因此，發(fā)展多相催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和、無(wú)共催化劑條件下的CO2環(huán)加成高效轉(zhuǎn)化，成為該研究領(lǐng)域科研工作者們的努力方向。

另一方面，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的多孔離子聚合物具有合成簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)功能“可設(shè)計(jì)性”強(qiáng)、高比表面積、較高的官能團(tuán)含量以及高電荷密度等特征，成為催化領(lǐng)域中一種理想的候選材料，已引起了廣泛的關(guān)注和研究[6-8,16-17]。由于多孔離子聚合物孔道內(nèi)固有的離子位點(diǎn)有利于增強(qiáng)與氣體分子間的相互作用，為吸附分子提供了有利的化學(xué)環(huán)境，其整體結(jié)構(gòu)具有的高電荷密度、高極化力、高比表面積和強(qiáng)相互作用力，使得多孔離子聚合物不但對(duì)CO2氣體具有很強(qiáng)的吸附能力，而且可作為CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)產(chǎn)品的高效催化劑。事實(shí)上，已有不少關(guān)于多孔離子聚合物催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的報(bào)道，表現(xiàn)出良好的催化活性[6-8]。但這些催化劑大都需要在較高的反應(yīng)溫度或較大的CO2壓力條件下才能實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，并且隨著溫度或壓力的降低，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率明顯下降。因此，如何通過(guò)催化劑的合理設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)CO2在常溫、常壓溫和條件下的高效環(huán)加成反應(yīng)，仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

我們分別以含有苯基、吡啶基、酚羥基的多鹵化物和N-(三甲基硅基)咪唑作為前體，通過(guò)一鍋直接季銨化法合成了3種具有不同間隔單元(spacer)的多孔離子聚合物IP1～I(xiàn)P3，考察了這類聚合物間隔單元的變換對(duì)催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的性能影響，并測(cè)試其催化循環(huán)及穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明：在無(wú)溶劑、80℃和pCO2=101 kPa的條件下，3種具有不同間隔單元的離子聚合物均可以超過(guò)93%的產(chǎn)率(反應(yīng)時(shí)間12 h)將CO2和環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(96 h)，以酚羥基作為間隔單元的IP3可在較低溫度(40℃)和pCO2=101 kPa條件下將環(huán)氧氯丙烷幾乎定量地轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯，并且循環(huán)使用10次后，仍保持92%以上的產(chǎn)率，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，所用水均為去離子水。1，3-二(溴甲基)苯、2，6-二甲基吡啶、N-(三甲基硅基)咪唑、環(huán)氧氯丙烷及其他環(huán)氧化合物、氯化亞砜、2，6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚、偶氮二異丁腈(AIBN)和N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有藥品和試劑不經(jīng)任何處理直接使用。

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器如下：紅外光譜儀為Nicolet iS10(Thermo Nicolet)，掃描范圍是400～4 000 cm-1，分辨率為0.5 cm-1；掃描電子顯微鏡(SEM)型號(hào)是QUANTA FEG 450(美國(guó)FEI)，工作電壓為20 kV，通過(guò)噴金抽真空進(jìn)行測(cè)試；X射線光電子能譜(XPS)用Escalab 250Xi(Thermo Fisher Scientific)X射線光電子能譜儀測(cè)試，激發(fā)光源為AlKα，測(cè)試區(qū)域?yàn)?00 μm，測(cè)試壓力低于10-7Pa；比表面積與孔隙率分析儀型號(hào)為MicroActive for ASAP 2460 2.01(美國(guó)麥克公司)，樣品真空預(yù)處理溫度為100℃，氮?dú)馕綔y(cè)試時(shí)的吸附溫度為77 K；能量色散X射線譜面掃(EDS Mapping)在X-Max能譜儀(英國(guó)牛津公司)上進(jìn)行；氣相色譜儀型號(hào)為7820A(美國(guó)安捷倫公司)，載氣(N2)壓力為0.12 MPa，氫氣壓力為0.05 MPa，空氣壓力為0.05 MPa；NMR儀器型號(hào)為Varian 400-MR(美國(guó)安捷倫公司)，以CDCl3作溶劑，四甲基硅作為內(nèi)標(biāo)。

1.2 2，6-二溴甲基吡啶(L2)的制備[18]

將 2，6-二甲基吡啶(0.536 g，5 mmol)置于 500 mL的燒瓶中，加入180 mL二氯甲烷/水混合溶劑(1:1，V/V)。然后在攪拌條件下加入NBS(3.0 g，16.8 mmol)和 AIBN(0.03 g，0.18 mmol)，并置于油浴中加熱，在紅外燈(150 W)照射下回流24 h。反應(yīng)完全后待反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行萃取，所得下層有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥后進(jìn)行減壓濃縮。然后用乙酸乙酯/石油醚(1∶10，V/V)洗脫液進(jìn)行柱色譜純化，得到 淡 黃 色 固 體 (0.201 1 g，15.2%)。1H NMR(400 MHz)：δ7.70(t，J=7.7 Hz，1H，Py)，7.37(d，J=7.7 Hz，2H，Py)，4.53(s，4H，2CH2)。13C NMR(101 MHz)：δ156.7(Py)，138.2(Py)，122.9(Py)，33.5(CH2)。

1.3 2，6-雙(氯甲基)-4-甲酚(L3)的制備[19]

在冰浴條件下，將 SOCl2(8.7 mL，120 mmol)的THF(10 mL)溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加到2，6-雙(羥甲基)-4-甲基苯酚(3.36 g，20 mmol)的THF(30 mL)溶液中。待反應(yīng)升到室溫后，繼續(xù)攪拌5 h。將反應(yīng)液真空濃縮至除去所有溶劑，用水洗滌并用乙酸乙酯萃取(4×30 mL)。收集的有機(jī)溶液用無(wú)水Na2SO4干燥，真空濃縮后，采用二氯甲烷/石油醚混合溶劑冷凍重結(jié)晶的方法得到白色固體(0.773 g，85.9%)。1H NMR(400 MHz)：δ7.09(s，2H，Ph)，5.56(s，1H，OH)，4.66(s，4H，2CH2)，2.28(s，3H，CH3)。13C NMR(101 MHz)：δ151.1(Ph)，131.7(Ph)，130.7(Ph)，124.7(Ph)，42.6(CH2)，20.5(CH3)。

1.4 催化劑IP1～I(xiàn)P3的制備[20]

將 1，3-二(溴甲基)苯(L1，1.31 g，5 mmol)和N-(三甲基硅基)咪唑(0.70 g，5 mmol)溶解在MeCN中(20 mL)。將溫度升至85℃，反應(yīng)在氬氣保護(hù)下回流48 h。反應(yīng)完全后過(guò)濾除去溶劑和副產(chǎn)物，所得白色固體用MeCN(3×30 mL)和乙醚洗滌(5×50 mL)。在真空下干燥得到白色固體IP1(1.03 g，82.1%)。

其他催化劑制備過(guò)程與IP1類似，IP2和IP3制備所用的多鹵化物分別是L2和L3。按此方法分別合成了離子聚合物IP2(0.798 g，63.3%)和IP3(1.02 g，86.4%)。

1.5 催化CO2轉(zhuǎn)化合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

將一定質(zhì)量的IP1/IP2/IP3和環(huán)氧氯丙烷(462.6 mg，5 mmol)加入至10 mL帶支口的反應(yīng)管中，無(wú)需加任何溶劑。反應(yīng)管配有CO2氣球并通過(guò)3次真空-CO2循環(huán)將氣氛替換為CO2，反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行，在一定的反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)管冷卻至室溫，取樣用MeCN稀釋后通過(guò)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物產(chǎn)率。

1.6 催化劑的循環(huán)利用

根據(jù)催化活性比較，選擇催化性能最優(yōu)的催化劑IP3進(jìn)行了催化劑循環(huán)使用測(cè)試。具體操作如下：將催化循環(huán)過(guò)的樣品進(jìn)行離心回收，經(jīng)過(guò)4次無(wú)水乙醚洗滌，再離心并真空干燥后，進(jìn)行下一次同樣的催化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其可回收性及穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子聚合物IP1～I(xiàn)P3的合成

2，6-二溴甲基吡啶(L2)[18]和 2，6-雙(氯甲基)-4-甲酚(L3)[19]通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成得到。聚合反應(yīng)采用一鍋直接季銨化法[20]，以芳烴多鹵化物和N-(三甲基硅基)咪唑作為前體，通過(guò)親核取代反應(yīng)形成重復(fù)的C—N鍵，可高產(chǎn)率地制得離子聚合物IP1～I(xiàn)P3(圖1)。IP1和IP3為白色粉末狀固體，IP2呈淡粉色。

圖1 IP1～I(xiàn)P3的合成路線Fig.1 Synthetic routes of IP1-IP3

2.2 離子聚合物IP1～I(xiàn)P3的表征

2.2.1 紅外光譜

制備的離子聚合物IP1～I(xiàn)P3的紅外光譜如圖2所示。從圖中可以看出，IP1～I(xiàn)P3在3 141 cm-1處都出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)，在2 970 cm-1處的吸收峰歸因于亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)，證明骨架中咪唑環(huán)和吡啶環(huán)成功連接[21]。此外，1 155、1 561、1 625 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，分別為咪唑環(huán)上的C=N+伸縮振動(dòng)、不飽和C=C伸縮振動(dòng)以及C=N的伸縮振動(dòng)，這證明骨架中咪唑陽(yáng)離子的存在[20-21]，也進(jìn)一步證明了離子聚合物的成功合成。

圖2 IP1～I(xiàn)P3的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of IP1-IP3

2.2.2 SEM

圖3是離子聚合物IP1～I(xiàn)P3的SEM圖。圖中顯示出IP1～I(xiàn)P3都是由具有不規(guī)則形狀和大小的團(tuán)聚顆粒組成。由圖3a和3b可以看出，離子聚合物IP1通過(guò)團(tuán)聚物顆粒之間的緊密作用，相互交聯(lián)形成大的聚合體，并且在交聯(lián)過(guò)程中形成了一定的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖3c和3d顯示了IP2為不規(guī)則團(tuán)聚顆粒多孔聚合物，表面粗糙且具有大量的孔。從圖3e和3f可看出，離子聚合物IP3團(tuán)聚顆粒之間的交聯(lián)狀態(tài)比IP1和IP2更緊密，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可能為CO2提供了豐富的吸收和反應(yīng)位點(diǎn)。

圖3 IP1(a、b)、IP2(c、d)和IP3(e、f)的SEM圖Fig.3 SEM images of IP1(a,b),IP2(c,d),and IP3(e,f)

2.2.3 離子聚合物IP3的EDS Mapping、XPS和比表面積

我們選擇了具有最優(yōu)催化效果(見(jiàn)后文催化部分)的離子聚合物IP3進(jìn)行了元素組成及分布表征。圖4是IP3中C、N、O和Cl元素的EDS Mapping圖，從圖中可以看出這幾種元素均勻分布在聚合物材料結(jié)構(gòu)中。

圖4 IP3中元素(C、N、O、Cl)的EDS Mapping圖Fig.4 EDS Mapping images of the elements(C,N,O,and Cl)of IP3

通過(guò)XPS進(jìn)一步對(duì)離子聚合物IP3的元素組成進(jìn)行了測(cè)試(圖5)。從圖5b可以看出，N1s能譜圖擬合曲線表明該樣品中的N有2種不同的狀態(tài)，其中401.3 eV的譜峰對(duì)應(yīng)于咪唑的其中一個(gè)N與二鹵化物相連所形成的N+，400.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)于咪唑的C—N鍵[21-22]；而圖5c中O1s譜圖在532.4 eV處的特征峰來(lái)源于多鹵化物L(fēng)3的酚羥基，證明了這類離子聚合物的成功合成[23-24]。圖5d中Cl2p的擬合曲線顯示出IP3中的Cl存在2種不同的狀態(tài)，197.2和196.8 eV分別對(duì)應(yīng)于Cl-的Cl2p1/2和Cl2p3/2特征峰，Cl-含量較高；而198.7和198.0 eV則歸屬于C—Cl的Cl2p1/2和Cl2p3/2特征峰[22],其含量較低。這進(jìn)一步表明大部分多鹵化物L(fēng)3發(fā)生了聚合。

圖5 IP3的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of IP3

圖6所示的N2吸附-脫附等溫線顯示離子聚合物IP3在較低的相對(duì)壓力(p/p0＜0.03)下N2吸附過(guò)程較為緩慢，而在較高的相對(duì)壓力(0.03＜p/p0＜0.9)下，IP3對(duì)N2的吸附持續(xù)增加；此外，在相對(duì)壓力(0.6＜p/p0＜1)下觀察到明顯的H3回滯環(huán)。該結(jié)果表明離子聚合物IP3對(duì)N2的吸附過(guò)程表現(xiàn)為明顯的Ⅳ型等溫線，并具有H3遲滯回線的特征，反映出該離子聚合物具有介孔結(jié)構(gòu)。另一方面，IP3在對(duì)N2的解吸過(guò)程中表現(xiàn)出水分脫附的現(xiàn)象，這可能歸因于該離子聚合物容易吸水，在完成對(duì)N2的脫附后，又進(jìn)一步將聚合物骨架中的水分脫附出來(lái)。從IP3的孔徑分布曲線圖(圖6插圖)可以看出，IP3的孔徑分布范圍集中在3～50 nm之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了該離子聚合物材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 IP3的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm of IP3

2.3 離子聚合物IP1～I(xiàn)P3催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)

2.3.1 催化條件優(yōu)化

為了探究離子聚合物IP1～I(xiàn)P3對(duì)CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)的催化性能，我們選擇環(huán)氧氯丙烷作為反應(yīng)底物(圖7)，分別對(duì)反應(yīng)的最優(yōu)催化劑、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)溶劑進(jìn)行了優(yōu)化。

圖7 以環(huán)氧氯丙烷為底物的CO2環(huán)加成反應(yīng)Fig.7 Cycloaddition reaction of CO2 with epichlorohydrin as substrate

我們選取環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化成碳酸環(huán)氯丙烯酯作為模型反應(yīng)，首先以二甲亞砜(DMSO)作為溶劑、在80℃和pCO2=101 kPa的反應(yīng)條件下考察了離子聚合物IP1～I(xiàn)P3的催化性能。研究結(jié)果表明(表1，Entry 1～3)，以酚羥基為間隔單元的IP3具有最好的催化活性，反應(yīng)12 h后得到碳酸環(huán)氯丙烯酯的產(chǎn)率為72.6%，而以苯環(huán)、吡啶為間隔單元的IP1和IP2的催化產(chǎn)率分別為69.0%和54.0%。由于IP3中的間隔單元酚羥基是一種良好的氫鍵供體，在催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)中易于與環(huán)氧化合物形成氫鍵，從而活化環(huán)氧化合物，而以苯環(huán)、吡啶為間隔單元的IP1和IP2不能形成類似的氫鍵，這可能是IP3具有更好催化活性的原因[25-27]。

表1 不同催化劑、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響Table 1 Effect of catalyst,solvent and temperature on the cycloaddition reactiona

在確定離子聚合物IP3為最佳催化劑后，我們篩選了不同的反應(yīng)溶劑，除了氯仿(CHCl3)和THF因?yàn)榉悬c(diǎn)較低選取了其對(duì)應(yīng)的回流溫度外，其他溶劑的反應(yīng)溫度均為80 ℃(表1，Entry 3～8)。結(jié)果顯示強(qiáng)極性溶劑DMSO和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有利于該催化反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.6%和54.0%，DMSO優(yōu)于DMF，但在中等(MeCN和THF)和較弱極性(CHCl3和甲苯(PhMe))溶劑中催化反應(yīng)幾乎難以進(jìn)行。這可能是由于在強(qiáng)極性溶劑DMSO和DMF中，IP3具有更好的分散性，有利于底物和催化劑的接觸，促進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生。有意思的是，該催化反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，同等情況下IP3催化反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到96.8%(表1，Entry 9)，而IP1和IP2在此條件的催化效果也得到極大改善，產(chǎn)率分別為93.5%和93.3%，產(chǎn)率分別增大了35.5%和72.8%。很顯然，無(wú)溶劑條件成為該催化反應(yīng)的最優(yōu)選擇。

接下來(lái)考察了反應(yīng)溫度的影響，100℃條件下的產(chǎn)率為97.3%(表1，Entry 12)，與80 ℃差別不大?？紤]到催化劑的實(shí)用性，我們進(jìn)一步考察了這類離子聚合物在接近室溫的40℃的催化性能。IP3在反應(yīng)2 d的產(chǎn)率為58.3%，效果不理想，但通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到4 d，催化產(chǎn)率高達(dá)98.3%。在同樣的條件下，IP1和IP2的催化產(chǎn)率也能達(dá)到97.7%和81.9%。該結(jié)果表明這類離子聚合物在溫和條件下具有良好的催化性能。

在確定最優(yōu)催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑等反應(yīng)條件后，我們又進(jìn)一步探究了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，我們分別測(cè)試了5、10、25、50和75 mg等不同量的催化劑IP3對(duì)反應(yīng)的催化效果。從圖8可以看出，5 mg催化劑IP3的產(chǎn)率僅為29.9%，增加催化劑用量至10 mg，產(chǎn)率急劇上升至68.2%，繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)物產(chǎn)率穩(wěn)步提升，而使用50 mg催化劑IP3得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.6%，這意味著環(huán)氧氯丙烷幾乎定量轉(zhuǎn)化為碳酸環(huán)氯丙烯酯。盡管催化劑IP3用量增至75 mg時(shí)，碳酸環(huán)氯丙烯酯產(chǎn)率達(dá)到99.1%，但與50 mg用量時(shí)的產(chǎn)率相差不大，考慮節(jié)約成本的因素，最終確定催化劑用量50 mg作為最優(yōu)用量。

圖8 催化劑IP3用量對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of catalyst IP3 loading on the cycloaddition reaction

2.3.2 底物拓展

在上述篩選的最優(yōu)反應(yīng)條件下，以離子聚合物IP3作為催化劑進(jìn)行了多種環(huán)氧化物底物的拓展，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。從中可以看出，IP3對(duì)含有鹵素基團(tuán)的環(huán)氧化物具有優(yōu)異的催化活性(表2，Entry 1和2)，在反應(yīng)12 h后，幾乎定量地將環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。對(duì)于惰性的較長(zhǎng)烷基鏈底物1，2-環(huán)氧辛烷，80℃反應(yīng)條件下，該底物幾乎沒(méi)有任何的轉(zhuǎn)化，但把溫度升高至100℃時(shí)，卻能定量地轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物(表2，Entry 3)。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在環(huán)氧環(huán)己烷的反應(yīng)中(表2，Entry 4)，但與 1，2-環(huán)氧辛烷不同的是，即使升溫到100℃，產(chǎn)物的產(chǎn)率僅有11.0%，這可能歸因于底物的位阻效應(yīng)。位阻效應(yīng)在底物苯基環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中也得以體現(xiàn)，該反應(yīng)80℃時(shí)產(chǎn)率為41.2%，100℃時(shí)產(chǎn)率提升至98.2%(表2，Entry 5)。這些事實(shí)表明，在以IP3這類離子聚合物作為催化劑的CO2環(huán)加成反應(yīng)中，底物的位阻效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的形成起著重要的作用，類似的現(xiàn)象也發(fā)生在已報(bào)道的其他離子聚合物催化體系中[21,28-29]。對(duì)于含醚鍵的環(huán)氧化物底物,如烯丙基縮水甘油醚和環(huán)氧丙基苯基醚(表2，Entry 6和7)，IP3也表現(xiàn)出良好的催化性能，可以中等以上收率(77.3%和68.7%)得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。以上結(jié)果表明IP3在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中具有良好的底物普適性。

表2 IP3催化CO2與不同環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的催化活性Table 2 Catalytic activity of IP3 for cycloaddition of CO2with different epoxidesa

2.3.3 循環(huán)穩(wěn)定性

離子聚合物催化材料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是具有優(yōu)異的催化循環(huán)穩(wěn)定性。本研究中，我們選擇了催化活性最好的離子聚合物IP3進(jìn)行了催化劑的循環(huán)利用及穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。在上述最優(yōu)的催化反應(yīng)條件下，IP3循環(huán)使用10次后仍保持92%以上的產(chǎn)物產(chǎn)率，表明IP3具有優(yōu)異的可循環(huán)性和穩(wěn)定性。

圖9 IP3的催化循環(huán)測(cè)試Fig.9 Recyclability tests of IP3

進(jìn)一步地，我們通過(guò)SEM和FT-IR比較了離子聚合物IP3循環(huán)前后的變化。圖10a和10b是IP3循環(huán)反應(yīng)10次以后的SEM圖，與圖3e和3f新鮮制備的催化劑IP3相比，循環(huán)后的催化劑由之前的交聯(lián)狀態(tài)變?yōu)閴K狀，這可能是由于IP3在循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中孔洞中吸附了一些小分子物質(zhì)(溶劑、底物或產(chǎn)物)，因此觀察不到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。但孔的變化并沒(méi)有影響催化劑的傳質(zhì)效率，IP3在相同的溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下仍能得到與新鮮催化劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)異產(chǎn)率。

圖10 IP3循環(huán)反應(yīng)10次后的SEM圖Fig.10 SEM images of IP3 after 10 cycles of the reaction

從圖11所示的紅外光譜對(duì)照?qǐng)D可以看出，催化劑IP3在循環(huán)后仍在1 155 cm-1處具有明顯的咪唑骨架C=N+特征峰，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中IP3的主體咪唑骨架沒(méi)有被破壞，這也是催化性能在循環(huán)過(guò)程中得以維持的原因。相比較于新鮮制備IP3的FTIR譜圖，循環(huán)后的IP3在1 793 cm-1處多了一個(gè)吸收峰，這歸屬于產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯的C=O伸縮振動(dòng)，原因在于在循環(huán)過(guò)程中，IP3的孔隙會(huì)吸附一些環(huán)狀碳酸酯并且難以洗滌出來(lái)，這和上述SEM分析結(jié)果相一致。

圖11 IP3循環(huán)反應(yīng)10次前后的FT-IR譜圖Fig.11 FT-IR spectra of IP3 before and after 10 cycles of the reaction

2.3.4 可能的催化機(jī)理

基于不同間隔單元離子聚合物IP1～I(xiàn)P3催化活性結(jié)果的對(duì)比，再結(jié)合已有文獻(xiàn)報(bào)道的機(jī)理[25-27]，我們提出了基于氫鍵供體活化環(huán)氧化合物促進(jìn)CO2環(huán)加成的可能催化機(jī)理，如圖12所示。該催化反應(yīng)機(jī)理包含以下4個(gè)步驟：(1)環(huán)氧化合物與IP3中的酚羥基相互靠近形成氫鍵，形成環(huán)氧化合物被活化的中間體1。(2)IP3的Cl-親核進(jìn)攻環(huán)氧化合物位阻較小的碳原子，使得活化的環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)形成中間體2。(3)CO2插入并與中間體2的氧負(fù)離子反應(yīng)形成中間體3。(4)中間體3中的氧負(fù)離子進(jìn)攻與氯相連的碳原子發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，生成產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)催化劑IP3得以再生。在整個(gè)催化循環(huán)過(guò)程中，離子聚合物IP3中含有的酚羥基可作為高效的氫鍵供體，既可以活化環(huán)氧化合物，又能穩(wěn)定催化中間體2和3，同時(shí)IP3含有的氯離子可以作為親核性較強(qiáng)且容易離去的親核試劑。因此，IP3中含有的鹵素離子和氫鍵供體在催化CO2環(huán)加成的過(guò)程中起到了“雙活化”作用，大幅改善了催化效率，實(shí)現(xiàn)了較溫和條件下的CO2高效轉(zhuǎn)化。

圖12 IP3催化CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理Fig.12 Proposed mechanism for the reaction between epoxide and CO2catalyzed by IP3

3 結(jié) 論

通過(guò)一鍋直接季銨化法構(gòu)建了一類新型的離子聚合物IP1～I(xiàn)P3。由于IP1～I(xiàn)P3具有大量均勻分布的活性離子位點(diǎn)和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性：在常壓CO2氣氛、無(wú)溶劑、80℃的溫和條件下，3種離子聚合物均以超過(guò)93%的產(chǎn)率將環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化為碳酸環(huán)氯丙烯酯。相比較于苯環(huán)、吡啶作為間隔單元的IP1和IP2，酚羥基作為間隔單元的IP3無(wú)論在溶劑條件還是無(wú)溶劑條件下均表現(xiàn)出最佳的催化性能，表明間隔單元酚羥基在CO2環(huán)加成反應(yīng)中可以作為重要的氫鍵供體，活化環(huán)氧化合物以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化效率。同時(shí)，離子聚合物IP3循環(huán)使用10次仍保持92%以上的產(chǎn)物收率，表明這類催化材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。更為重要的是，在常壓CO2氣氛、40℃的溫和條件下，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，離子聚合物IP1～I(xiàn)P3仍能催化CO2環(huán)加成反應(yīng)獲得高產(chǎn)率，展現(xiàn)出這類聚合物催化材料的良好工業(yè)應(yīng)用前景。