馬 洋，陳 曦，張衛(wèi)紅，左正艷，顧馭程，孫 源，張玉龍*

（1.寧夏生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，寧夏 銀川 750001；2.寧夏應對氣候變化與機動車污染防治中心，寧夏 銀川 750001）

臭氧（O3）是大氣中重要的微量成分，約10%在對流層，大部分在平流層[1]。平流層O3能夠保護人類與環(huán)境免受紫外線傷害，有益于人類生存發(fā)展，但對流層O3往往會對人體的健康和生態(tài)環(huán)境產生一定危害[2]。城市近地面O3是被列入評價環(huán)境空氣質量的6項監(jiān)測污染物之一的指標[3-4]。城市O3主要來源于NOx、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下的光化學反應[5]。“十三五”期間，隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人口的激增及機動車保有量的增加，空氣污染狀況已從傳統(tǒng)的煤煙型污染逐漸轉為復合型污染及以O3為代表的光化學污染，O3污染問題愈加凸顯[6-10]。據(jù)環(huán)境質量年報統(tǒng)計結果，“十三五”末寧夏O3質量濃度較“十二五”末上升了12.1%，銀川市和石嘴山市尤為突出，分別上升了29.8%和4.2%。O3已成為繼PM2.5后影響城市空氣質量的主要污染物，二者協(xié)同控制既是當前空氣質量改善的重點，也是打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)的關鍵，這對大氣污染防治帶來了新的挑戰(zhàn)[11-15]。

我國有關O3污染現(xiàn)狀、規(guī)律、成因及防控措施的研究主要集中在京津冀、長三角、珠三角等城市群，有關寧夏O3現(xiàn)狀及規(guī)律的研究較少。由于寧夏O3監(jiān)測滯后，各地級市O3自動監(jiān)測開始于2014年，有關數(shù)據(jù)積累和研究較少。隨著人們對O3污染的關注，近些年部分學者利用O3短期監(jiān)測數(shù)據(jù)及衛(wèi)星反演手段開展了一些研究，但長時間序列涵蓋全部地級市的O3質量濃度時空變化特征及趨勢的討論較少[16-17]。本文選取2015—2020年寧夏國控環(huán)境空氣自動站的實況監(jiān)測數(shù)據(jù)[18-19]，綜合分析評價“十三五”期間寧夏5個地級市O3質量濃度的時空分布及污染變化特征，為管理部門開展O3污染防治，實現(xiàn)O3及PM2.5協(xié)同控制提供一定數(shù)據(jù)支撐。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究所使用的O3及其相關污染物（SO2，NO2，PM10，PM2.5，CO）質量濃度數(shù)據(jù)來源于寧夏空氣質量聯(lián)網(wǎng)監(jiān)測管理平臺，根據(jù)《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）和《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）的O3質量濃度數(shù)據(jù)規(guī)范與標準，結合自動監(jiān)測設備實際運行情況進行數(shù)據(jù)的有效性篩選。本文選取2015—2020年寧夏全區(qū)5個地級市15個城市國控環(huán)境空氣自動站監(jiān)測數(shù)據(jù)，自動監(jiān)測設備按照《環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 193—2005）進行運行維護和質量控制。

1.2 評價方法

按照《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）和《環(huán)境空氣質量指數(shù)（AQI）技術規(guī)定（試行）》（HJ 633—2012）進行空氣質量數(shù)據(jù)的評價、統(tǒng)計。日空氣質量（AQI）分為6個等級，分別為優(yōu)、良、輕度污染、中度污染、重度污染和嚴重污染（其中優(yōu)、良天數(shù)計入達標天數(shù)，輕度至嚴重污染天數(shù)計入超標天數(shù)）；O3年度評價采用O3-8 h（O3日最大8 h滑動平均質量濃度）第90百分位數(shù)（以下簡稱O3特定百分位數(shù)質量濃度）。

2 結果與分析

2.1 O3污染時空特征

2.1.1 區(qū)域分布和年際變化趨勢“十三五”期間，寧夏城市O3質量濃度總體呈現(xiàn)上升趨勢，O3質量濃度開始升高，時間逐年提前，因O3污染，寧夏（5個地級市平均）優(yōu)良天數(shù)較“十二五”平均減少了9.1 d?！笆濉蹦?020年）以O3為首要污染物首次出現(xiàn)（超過100μg/m3）時間較“十二五”末（2015年）提前了37 d，以O3為首要污染物的輕度及以上污染天數(shù)較“十二五”末增加了7 d。

“十三五”期間，寧夏城市O3特定百分位數(shù)質量濃度均值呈逐年上升趨勢（圖1），平均每年增加3μg/m3左右，“十三五”末（2020年）全區(qū)O3特定百分位數(shù)質量濃度較“十二五”末（2015年）上升12.1%。2015—2020年寧夏O3特定百分位數(shù)質量濃度各年均值（5個地級市算術平均值，下同）分別為124，131，141，138，142，139μg/m3，2015—2017年是O3質量濃度快速上升的階段，寧夏O3特定百分位數(shù)質量濃度從124μg/m3上升至141μg/m3，2018—2020年保持為138～142μg/m3，變化趨緩。從各地級市O3質量濃度來看：2015—2016年，石嘴山市O3質量濃度在5個地級市中最高，其特定百分位數(shù)質量濃度為142～146μg/m3，其他4個地級市為112～135μg/m3；2017年，銀川市O3特定百分位數(shù)質量濃度快速上升至155μg/m3，超過石嘴山市，為5個地級市中最高，同時石嘴山市O3特定百分位數(shù)質量濃度仍保持上升趨勢，由146μg/m3上升至149μg/m3；2018—2020年，5個地級市O3質量濃度波動變化，總體略有下降。與2015年相比，2020年5個地級市中O3特定百分位數(shù)質量濃度增幅由高到低依次為銀川市、吳忠市、固原市、中衛(wèi)市和石嘴山市，分別為29.8%，13.0%，10.7%，4.7%，4.2%?！笆濉逼陂g，銀川市O3質量濃度增幅最高。越來越多的研究表明，溫室氣體排放導致全球氣候變化，引起氣溫升高，伴隨城市快速發(fā)展，機動車數(shù)量迅速增加，這些因素致使城市O3污染加重。隨著寧夏在柴油貨車尾氣、加油站油氣回收等大氣污染治理的力度加大，近幾年O3污染加重的趨勢得到減緩（圖1），但O3質量濃度仍然保持在較高區(qū)間。

圖1 2015—2020年寧夏及其5個地級市O3特定百分位數(shù)質量濃度分布圖

從區(qū)域來看，寧夏沿黃城市O3質量濃度總體偏高，北部城市O3質量濃度明顯高于南部城市，銀川都市圈（除中衛(wèi)市外其他3個沿黃地級市）O3污染相對突出。寧夏因黃河而興，全區(qū)5個地級市中有4個地級市沿黃河分布，“十三五”期間，沿黃河的4個地級市的O3特定百分位數(shù)質量濃度均值較全區(qū)偏高3μg/m3左右，北部銀川市和石嘴山市的O3特定百分位數(shù)質量濃度均值較全區(qū)偏高9～10μg/m3。銀川市和石嘴山市O3特定百分位數(shù)質量濃度均值為147μg/m3＞135μg/m3（中衛(wèi)市）＞130μg/m3（吳忠市）＞124μg/m3（固原市）。充分的光照輻射以及較高的氣溫環(huán)境有利于O3的光化學反應。寧夏南部六盤山區(qū)陰濕多雨，氣溫低；北部地區(qū)日照充足，晝夜溫差大，全年日照達3 000 h。這樣的氣候環(huán)境差異對O3質量濃度呈現(xiàn)出“南低北高”的分布產生了明顯的影響。除氣候環(huán)境外部因素外，作為O3光化學反應前體物（NOx，CO和VOCs）重要貢獻源的機動車是影響城市O3污染的內在因素。根據(jù)《2020年寧夏統(tǒng)計年報》，寧夏4個沿黃地級市機動車保有量約占全區(qū)的85.0%，在6—8月份O3污染高發(fā)時段，其平均氣溫較全區(qū)偏高約0.8℃，銀川都市圈機動車保有量約占全區(qū)的75.0%（僅銀川市約占55.0%），其平均氣溫較全區(qū)偏高約1.1℃?？梢钥吹剑瑲鉁夭町惒淮蟮那闆r下，機動車高保有量地區(qū)NOx及VOCs的大量排放為O3的光化學反應提供了充足的前體物，致使O3質量濃度明顯升高。

2.1.2 時間分布 O3大氣光化學反應（包括自由基的生成、傳遞、終止反應等）發(fā)生在一天當中，一般午后O3小時質量濃度達到高峰值。2018—2020年寧夏各地級市O3質量濃度整體持穩(wěn)。因此，選取2018年銀川市、石嘴山市和吳忠市O3質量濃度日變化特征進行統(tǒng)計分析。

O3小時質量濃度白天高于夜間，日變化呈“單峰型”特征[20-22]（圖2）。寧夏夜間至次日清晨（22:00—次日08:00），晝夜溫差大，夜間溫度低，光照弱，加之NO對O3的滴定效應，寧夏城市夜間O3小時質量濃度維持在一個相對較低的區(qū)間，為25～97μg/m3；白天，寧夏O3小時質量濃度為29～172μg/m3。上午09:00起，太陽光輻射逐步增強，O3質量濃度緩慢上升，午后14:00—17:00達到峰值，隨后太陽輻射強度減弱，O3質量濃度降低?？梢钥吹剑琌3質量濃度日變化季節(jié)性特征明顯[23-26]，表現(xiàn)為冬低、夏高、春秋平緩的特點，整體呈倒“U”形特征，5—8月份是一年當中溫度、光照和太陽輻射最強的時間段，O3質量濃度在全年中相對較高。

圖2 O3小時質量濃度日變化曲線

不同城市O3質量濃度一日當中峰值出現(xiàn)的時間、強度以及季節(jié)分布存在一定差異?？傮w來看，寧夏城市O3質量濃度日變化峰值主要發(fā)生在一日當中的14:00—17:00，全年O3質量濃度高值主要出現(xiàn)在6月份，銀川市的O3質量濃度峰值以及持續(xù)時間明顯高于石嘴山市和吳忠市。其中：石嘴山市O3日變化峰值集中于14:00—16:00，而O3小時質量濃度最高值出現(xiàn)在6月份（169μg/m3），各月O3小時質量濃度峰值為169μg/m3（6月份）＞156μg/m3（7月份）＞155μg/m3（5月份）＞148μg/m3（8月份）；銀川市O3日變化峰值集中于13:00—18:00，O3小時質量濃度最高值出現(xiàn)在6月份（181μg/m3），各月O3小時質量濃度峰值為181μg/m3（6月份）＞169μg/m3（7月份）＞168μg/m3（5月份）＞159μg/m3（8月份）；吳忠市O3日變化峰值集中于14:00—17:00，各月O3小時質量濃度峰值為167μg/m3（6月份）＞141μg/m3（8月份）＞140μg/m3（7月份）＞121μg/m3（5月份）。

2.2 O3污染變化趨勢

2.2.1 超標日污染物分布 當日首要污染物是指日空氣質量指數(shù)（AQI）大于100時，為空氣質量超標日，當日中監(jiān)測的6項污染物指標空氣質量分指數(shù)最大的一項為當日的首要污染物。2015—2020年，寧夏超標日首要污染物占比分布見圖3，O3-8 h超標天數(shù)年際變化見圖4。

圖3 2015—2020年寧夏超標日首要污染物占比分布圖

圖4 2015—2020年寧夏O3-8 h超標天數(shù)年際變化圖

由圖3～圖4可知，“十三五”期間，寧夏地級市超標日中首要污染物以PM10，PM2.5和O3為主，PM10，PM2.5，SO2超標天數(shù)逐年減少，O3超標天數(shù)逐年增加?！笆濉蹦┡c“十二五”末相比，寧夏O3超標天數(shù)平均增加8 d。2015—2019年除2018年外（2018年沙塵天氣較為頻繁，寧夏以PM10為首要污染物天數(shù)快速增加），以PM10，PM2.5，SO2污染物為首要污染物的超標天數(shù)逐年減少，以O3為首要污染物的超標天數(shù)逐年上升。2018年和2019年兩年以O3為首要污染物的超標天數(shù)比例均超過PM2.5，其中2018年O3占比為18.7%，比PM2.5占比高7.2%，2019年O3占比為27.3%，比PM2.5占比高8.2%。2020年受持續(xù)靜穩(wěn)高濕天氣及城際間污染傳輸影響，PM2.5污染天數(shù)出現(xiàn)反彈，即使如此，全區(qū)以O3為首要污染物的超標天數(shù)仍達到了39 d（表1），占比達14.3%。O3已成為影響寧夏城市空氣質量另一重要的二次污染物。根據(jù)《2020年寧夏統(tǒng)計年報》，2020年寧夏機動車數(shù)量達到了171.5萬輛，較2015年增加了71.6萬輛，“十三五”期間年均增加約14.3萬輛，增速較快；同時，“十三五”期間寧夏30℃以上高溫天數(shù)居高不下，與2015年相比，5 a年平均增加2 d。高溫天數(shù)增加以及機動車數(shù)量的快速增加是城市O3質量濃度居高不下的重要原因。

表1列出了2015—2020年寧夏5個地級市O3-8h逐月和年度超標天數(shù)，近6年來，寧夏5個地級市O3-8 h累計超標天數(shù)分別為31，27，64，53，60，39 d，2015—2019年O3超標天數(shù)在逐年增加，2018年和2020年雖有下降，但仍較2015年和2016年有增加。從O3污染分布來看，O3污染天數(shù)集中在5—8月份，主要在夏季時段，這期間全區(qū)O3污染超標天數(shù)占全年O3超標天數(shù)的98.5%。

表1 2015—2020年寧夏5個地級市O3-8 h超標天數(shù)月度變化表

2.2.2 統(tǒng)計分布 為進一步分析寧夏O3質量濃度變化特征，本文對2015—2020年寧夏全區(qū)及5個地級市O3-8 h的最小值，第20，30，40，50，75，80，85，95百分位數(shù)，平均值和最大值等進行統(tǒng)計分析。2015—2020年寧夏全區(qū)及5個地級市O3-8 h各百分位數(shù)分布見圖5，O3-8 h各百分位數(shù)年平均變化見圖6。

由圖5可知，“十三五”期間，寧夏城市O3各百分位數(shù)質量濃度均呈上升趨勢，O3在第95及以下百分位數(shù)質量濃度均達標（日均二級標準為160μg/m3），全區(qū)O3各百分位數(shù)質量濃度變化呈倒“U”形，第30～50百分位數(shù)質量濃度上升最快，第75～95百分位數(shù)質量濃度上升最慢。但這一現(xiàn)象并不適用于所有地級市，銀川市正好相反，O3質量濃度上升速率隨百分位數(shù)的增加而加快。石嘴山市、吳忠市和固原市O3質量濃度增幅主要集中在第50百分位數(shù)及以下，銀川市O3-8 h增幅主要集中在第75～95百分位數(shù)，銀川市O3超標天數(shù)逐年增加，污染呈現(xiàn)出了加重的趨勢。

圖5 2015—2020年全區(qū)及5個地級市O3-8 h各百分位數(shù)分布圖

由圖6可知，2015—2020年，銀川市O3-8 h整體上升，各百分位數(shù)變化差異小。其中，銀川市O3-8 h第95百分位數(shù)平均每年升高6.0μg/m3，第85百分位數(shù)和第90百分位數(shù)平均每年都升高6.8μg/m3，第30～80百分位數(shù)每年平均升高值為6.0～6.4μg/m3，最大值平均每年升高5.4μg/m3，最小值平均每年升高3.0μg/m3。除銀川市外，其他4個地級市O3-8 h隨百分位數(shù)增加，升高幅度減緩，在第20～50百分位數(shù)區(qū)間上升較快，以吳忠市最為典型。最大值年平均變化有所差異，其中石嘴山市O3-8 h最大值下降，平均每年降低2.6μg/m3；中衛(wèi)市O3-8 h最大值快速上升，平均每年升高3.0μg/m3。

圖6 2015—2020年全區(qū)及5個地級市O3-8 h各百分位數(shù)年平均變化圖

2.2.3 空氣質量貢獻率變化 5—8月份是寧夏O3污染的主要時間段，本文采用環(huán)境空氣質量綜合指數(shù)評價空氣質量整體水平[27]，綜合指數(shù)由6項空氣污染物質量濃度各自指數(shù)（分指數(shù)）求和后得到。用O3分指數(shù)在綜合指數(shù)中的占比表示O3對綜合指數(shù)的貢獻率。2015—2020年，寧夏全區(qū)及5個地級市O3-8 h第90百分位數(shù)指數(shù)貢獻率統(tǒng)計見表2，全區(qū)及5個地級市各污染指標貢獻率變化比較見圖7。

圖7 2015—2020年全區(qū)及5個地級市各污染指標貢獻率變化比較圖

“十三五”期間，寧夏空氣質量得到明顯改善，“十三五”末較“十二五”末環(huán)境空氣質量綜合指數(shù)下降了15.1%，影響全區(qū)空氣質量的主要污染物PM10和PM2.5質量濃度分別下降了25.3%和15.4%，但O3特定百分位數(shù)質量濃度“不降反升”，上升了12.1%；由表2可知，全區(qū)O3對綜合指數(shù)的貢獻率在逐年上升，2020年O3貢獻率較2015年上升了31.1%。2015—2020年全區(qū)O3變化分為2個階段：快速上升期和平穩(wěn)期。其中：2015年全區(qū)O3單項指數(shù)為0.78；2016—2017年分別達到了0.82和0.88，快速上升；2018—2020年全區(qū)O3單項指數(shù)保持在0.86～0.89，變化趨緩。5個地級市與全區(qū)的變化規(guī)律基本一致，O3對綜合指數(shù)的貢獻程度各市有所差異。5個地級市中，銀川市和石嘴山市O3對空氣質量影響較為突出，2017—2020年，這2個地級市O3單項指數(shù)均保持在0.9以上。

表2 2015—2020年寧夏5個地級市O3-8 h第90百分位數(shù)指數(shù)貢獻率統(tǒng)計表

從各污染指標的貢獻率（單項指數(shù)占比）來看，“十三五”期間，寧夏O3在6項監(jiān)測污染物指標中貢獻率明顯上升，由2015年16.4%上升至2020年21.5%。2020年，5個地級市O3對環(huán)境空氣質量綜合指數(shù)貢獻率較2015年均有上升，增幅為3.8%～7.9%，銀川市增加幅度最大?？傮w來看，“十三五”末寧夏空氣質量總體是改善的，但從各項指標的貢獻率來看，O3污染凸顯，將成為繼PM2.5和PM10后影響寧夏城市環(huán)境空氣質量的最主要污染物之一。

3 結論

（1）“十三五”期間，寧夏空氣質量明顯改善，與“十二五”末相比，“十三五”末寧夏環(huán)境空氣質量綜合指數(shù)下降了15.1%，但O3質量濃度“不降反升”，上升了12.1%，年均增加3μg/m3左右。

（2）寧夏O3質量濃度區(qū)域分布總體呈“北高南低”特征，沿黃城市帶O3質量濃度相對偏高，銀川都市圈O3污染相對突出。O3質量濃度日變化表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性特征：冬低、夏高、春秋平緩，呈明顯的倒“U”形特征。一年當中5—8月份是寧夏O3質量濃度高值時段，全年O3超標天數(shù)的98.5%集中在5—8月份，O3質量濃度高值一般出現(xiàn)在6月份，銀川市、石嘴山市和吳忠市相對突出，O3質量濃度日變化峰值主要發(fā)生在14:00—17:00，城市間O3質量濃度日變化分布特征存在一定差異，銀川市O3質量濃度峰值的大小及持續(xù)時間為13:00—18:00，最高值達到181μg/m3，時間跨度和峰值明顯高于石嘴山市和吳忠市。

（3）“十三五”期間，寧夏地級市PM10，PM2.5，SO2超標天數(shù)逐年減少，O3超標天數(shù)整體增加，與“十二五”末相比，“十三五”末寧夏O3超標天數(shù)平均增加了8 d。

（4）“十三五”期間，寧夏城市O3-8 h各百分位數(shù)均呈上升趨勢，O3-8 h第95及以下百分位數(shù)均達標，各百分位數(shù)變化呈倒“U”形特征，第30～50百分位數(shù)上升最快，但是首府城市銀川市O3-8 h各百分位數(shù)變化較為均衡，整體穩(wěn)步上升。

（5）“十三五”期間，寧夏全區(qū)O3對空氣質量貢獻率在逐年上升，“十三五”末O3貢獻率較“十二五”末上升了31.1%，“十三五”期間O3質量濃度變化歷經(jīng)了快速上升期和平穩(wěn)期2個階段。全區(qū)O3質量濃度單項指數(shù)由2015年的0.78上升至2017年的0.88，然后在0.86～0.89波動變化。5個地級市中，銀川市和石嘴山市O3對空氣質量影響相對突出，2017—2020年這2個地級市O3單項指數(shù)均保持在0.9以上?！笆濉逼陂g，寧夏全區(qū)O3在6項監(jiān)測污染物指標中貢獻率明顯上升，由2015年的16.4%上升至2020年的21.5%，增加了5.1%，5個地級市中銀川市O3的貢獻率上升幅度最大，增加了7.9%。