李遠會，雷源源，黃碧芳，陳步明，郭忠誠

不同預(yù)處理鋁基鉛合金惰性陽極組織和性能研究

李遠會1*，雷源源1，黃碧芳1，陳步明2，郭忠誠2

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鑒于鋁基體優(yōu)越的導(dǎo)電性、強度比和耐氧化酸性，新型鋁基鉛合金惰性陽極材料已經(jīng)成為濕法冶金陽極材料研究熱點之一。本文將研究軋制、鋁基界面鍍錫和陽極氧化、表面壓花等不同處理工藝對Al/Pb-0.3%Ag惰性陽極組織和綜合使用性能的影響。結(jié)果表明，不同處理工藝對Al/Pb-0.3%Ag合金陽極組織形貌、力學(xué)性能、界面相容、電化學(xué)腐蝕以及表面物相組成有著不同的影響。其中陽極氧化-軋制-壓花處理Al/Pb-0.3%Ag合金陽極晶粒細小均勻，界面相容好，具有良好機械性能和電化學(xué)耐蝕性能。

鋁基鉛合金；預(yù)處理；惰性陽極材料；組織；性能

通常濕法電積鋅陽極采用Pb-Ag合金板，該陽極析氧過電位高、機械強度低、蠕變變形、腐蝕率高［1-3］，直接影響電積鋅能耗和陽極使用壽命。因此，開發(fā)輕質(zhì)催化節(jié)能、惰性耐蝕陽極是濕法煉鋅工藝研究的熱點之一。工業(yè)純鋁具密度小，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和塑性加工性能，且在含有多氧酸介質(zhì)中有一定的抗腐蝕性能。鑒于鋁基體優(yōu)越的導(dǎo)電性和強度比，以工業(yè)純鋁為內(nèi)芯基體的復(fù)合鉛陽極可以解決傳統(tǒng)鉛陽極能耗、使用壽命、冶金操作等關(guān)鍵工藝問題［3-5］。鋁、鉛元素物化性質(zhì)各異，且鋁合金表面易氧化，純鋁與鉛合金界面相容結(jié)合弱，冶煉制備困難，往往需對鋁基表面預(yù)處理處理。本文研究了軋制、鋁基鍍錫和陽極氧化界面預(yù)處理、表面壓花等不同處理工藝對Al/Pb-0.3%Ag惰性陽極組織和綜合使用性能的影響。

1　陽極制備和實驗方法

1.1　陽極制備

先將鋁基芯硬質(zhì)陽極氧化、鍍Sn處理。采用SG2-7.5-10電阻爐坩堝熔煉Pb-0.3%Ag合金，向預(yù)處理好的鋁基澆鑄熔液，冷卻，脫模軋制6 mm厚板。用剪板機剪成尺寸6 mm×2 mm的Al/Pb-0.3%Ag合金陽極，同一模型表面壓花，以備實驗待用。

1.2　組織結(jié)構(gòu)測試

鉛合金質(zhì)地軟，還極易發(fā)生表面氧化，潮濕的空氣、CO2氣氛或水都易使鉛的表面被氧化，氧化后的表面覆蓋一層黑灰色的氧化物膜［6］。采用機械-化學(xué)拋光鉛合金樣品表面。本實驗采用DHV-1000金相顯微鏡觀測軋制前后Al/Pb-0.3%Ag合金金相組織，荷蘭XL30ESEM-TMP掃描電鏡觀察Al/Pb-0.3%Ag界面結(jié)合形貌和陽極氧化物表面形貌，德國D8ADVANCEX射線衍射儀檢測不同處理Al/Pb-0.3%Ag陽極極化后表面物相組成。

1.3　硬度測試

采用上海FALCON硬度儀測試不同處理Al/Pb-0.3%Ag合金維氏硬度HV。測試每個合金試樣表面5個點相應(yīng)值，取其平均值。

1.4　加速腐蝕實驗

陽極板用銅導(dǎo)線連接，環(huán)氧樹脂涂封非工作區(qū)域。為了快速檢測Al/Pb-0.3%Ag陽極腐蝕速率，采用陽極表面單位面積大電流加速腐蝕試驗［7］，預(yù)處理陽極為鋁基鉛合金，陰極為純鋁板，電解液組成為150 g/L的H2SO4，具體實驗條件見表1。采用失重法計算鉛合金陽極極化8 h后腐蝕率。

表1加速腐蝕實驗參數(shù)

Tab.1　Test parameters of accelerated corrosion

2　結(jié)果與討論

2.1　顯微組織

圖1為鋁基陽極氧化預(yù)處理的Al/Pb-0.3%Ag合金鑄態(tài)、軋制后顯微組織圖。在圖1（a）中，鑄態(tài)陽極表面無明顯的粗晶枝狀組織，第二相銀顆粒粒度粗大，存在偏析現(xiàn)象。在圖1（b）中軋制后鉛合金金晶粒度變小，銀相顆粒狀細化、分散均勻。軋制形變鑄態(tài)鉛銀合金，造成合金內(nèi)部高位錯密度和內(nèi)能，利于再結(jié)晶形核、生長，破壞鑄態(tài)粗大晶粒組織結(jié)構(gòu)，細化晶粒，晶粒度均勻，減少偏聚，更有利于改善鋁基鉛合金機械性能。

圖1　軋制前后鋁基陽極顯微組織

2.2　陽極表面硬度

從表2看出，不同預(yù)處理軋制后，Al/Pb-0.3%Ag鋁基陽極表面硬度較鑄態(tài)Al/Pb-0.3%Ag表面硬度均有所增加。其中陽極氧化-軋制-壓花預(yù)處理陽極表面硬度最高。軋制過程中的變形織結(jié)具有高密度位錯纏結(jié)，變形儲能無法在變形-再結(jié)晶時間內(nèi)釋放完畢，殘留在合金內(nèi)部［8］，出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象。相對鑄態(tài)鉛合金，軋制處理后鋁基鉛合金陽極合金表面硬度得到提高。

表2不同預(yù)處理Al/Pb-0.3%Ag鉛合金陽極硬度

Tab.2　Hardness of different pretreatment to Al/Pb-0.3%Ag inert anodes on aluminum substrates

圖2　不同預(yù)處理鋁基陽極截面SEM圖（×2000）

2.3　陽極截面形貌

從圖2不同預(yù)處理鋁基鉛合金陽極截面SEM看出，鋁基硬質(zhì)陽極氧化-軋制-壓花處理鉛合金陽極沒有空洞、縫隙以及微裂紋等界面相容缺陷，界面結(jié)合強度較好。鉛合金鋁基鍍Sn-軋制-壓花處理鉛合金界面相容局部裂痕。可能是表面陽極氧化呈蜂窩狀，原位陶瓷氧化物耐磨，澆筑軋制后鉛合金填實“蜂窩”，相互咬合，界面缺陷少。而鍍錫層在澆筑軋制過程中，表面鋁錫金屬熔點相對較低，導(dǎo)熱系數(shù)不同，熱澆冷凝不均出現(xiàn)裂紋源，軋制擴展紋理，導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象。

2.4　陽極腐蝕率

從表3看出，在H2SO4腐蝕溶液體系中，各組不同預(yù)處理鋁基鉛合金惰性陽極材料陽極極化8 h的腐蝕規(guī)律均相似，即隨著電流密度的增大，陽極腐蝕速率也增大。其中，陽極氧化-軋制-壓花處理Al/Pb-0.3%Ag合金在不同電流密度下的腐蝕速率均最小，具有最好的耐蝕性。軋制-壓花處理后，鉛合金陽極橫截面各個方位沒有連續(xù)、完整的晶界和枝晶界網(wǎng)絡(luò)，立體晶界斷片狀，薄化，密度減小，阻礙沿晶界縱深腐蝕；陽極表面晶粒細小致密，易于形成穩(wěn)定致密氧化膜和鈍化膜［8-9］，向內(nèi)腐蝕均勻，腐蝕速率下降。軋制、壓花預(yù)處理增加表面積，陽極真實電流密度降低，析氧反應(yīng)相對均勻，表面析氧沖刷力小，表面腐蝕產(chǎn)物不易脫落，有利于陽極腐蝕速率下降。鋁基界面相容性成為影響陽極的極化腐蝕速度的主要因素。不同預(yù)處理鋁基的鉛合金中鋁導(dǎo)體不同程度有效分流鉛合金陽極電流，陽極極化電流不同，腐蝕速度不同。腐蝕液浸入鋁基界面上的裂紋缺陷，加速腐蝕，也是軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag和鍍Sn-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極腐蝕速率大的原因之一。陽極氧化-軋制-壓花處理Al/Pb-0.3%Ag合金界面缺陷少，有效阻隔腐蝕液；導(dǎo)電性好，表面析氧沖刷均勻，大大提高抗腐蝕能力。

表3不同預(yù)處理陽極極化8 h的腐蝕速率

Tab.3　Polarized corrosion rate in 8 hours to inert anodes in different pretreatment

2.5　腐蝕產(chǎn)物形貌及物相

圖3為不同預(yù)處理預(yù)處理Al/Pb-0.3%Ag陽極在H2SO4體系中，電流密度5000 A/m2加速腐蝕8 h后的SEM圖。從圖3看出，軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag合金陽極加速腐蝕氧化膜呈珊瑚形狀，孔隙度相對大。而鍍錫-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag及陽極氧化-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag合金陽極極化表面氧化物致密，但排列不規(guī)整，粗糙度大。相對鉛合金陽極，鋁基鉛合金復(fù)合陽極減少陽極電阻，電解槽電壓，降低析氧過電位，提高催化活性［10］。在相同加速腐蝕實驗工藝條件下，鋁基鉛合金陽極界面相容性成為表面形貌形成重要因素。預(yù)處理鋁基后陽極導(dǎo)電性好，陽極表面單位面積電子數(shù)增加，同一電流密度下，陽極鉛氧化物形核、生成速率提高。軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極的鋁基界面未預(yù)處理，相容結(jié)合弱，陽極表面電阻相對高，參與陽極反應(yīng)電子數(shù)減少，不利于析氧過電位降低，大量活性氧原子參與表面氧化反應(yīng)，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，局部反應(yīng)物破裂，難以抵抗析氧沖刷，脫落成孔洞。這種無鋁基預(yù)處理的Al/Pb-0.3%Ag陽極氧化膜容易脫落，進而腐蝕鉛合金陽極“新鮮”內(nèi)層，陽極腐蝕速率增大，這與加速腐蝕失重率測試結(jié)果一致。鋁基表面硬質(zhì)陽極氧化、鍍錫預(yù)處理的Al/Pb-0.3%Ag界面相容性改善，缺陷相對較少。陽極反應(yīng)過程中析氧過電位減低，陽極表面析氧反應(yīng)均勻，減少對表面反應(yīng)物沖刷力。這樣，致密氧化膜能有效阻擋陽極表面內(nèi)層腐蝕，起到保護陽極作用，增強鋁基鉛合金陽極耐蝕性。

圖3　不同預(yù)處理陽極極化腐蝕后SEM圖

圖4為不同預(yù)處理陽極在H2SO4體系中，電流密度5000 A/m2加速腐蝕8小時后極化腐蝕產(chǎn)物XRD圖。軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag合金陽極表面極化物主要由PbO及Pb3O2SO4組成；鍍錫-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極表面物相主要為PbO2及PbO·PbO4；陽極氧化-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極表面物質(zhì)較為復(fù)雜，有PbO、PbSO4、PbO·PbSO4及Pb5O4SO4物質(zhì)。這可能與預(yù)處理鋁基鉛合金陽極的界面相容性、導(dǎo)電性各異，導(dǎo)致其陽極表面參與電化學(xué)反應(yīng)電子數(shù)、析氧過電位高低不同，造成其陽極表面極化反應(yīng)路徑、歷程，以及相應(yīng)的腐蝕氧化物、殘余應(yīng)力也就不盡相同，鉛氧化物的物化性質(zhì)各異從而導(dǎo)致其耐蝕性差異。預(yù)處理鋁基后的陽極相對未預(yù)處理鋁基的陽極電流效率高，陽極極化率小，析氧反應(yīng)均勻，表面鉛氧化產(chǎn)物殘余應(yīng)力小。未預(yù)處理鋁基的軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極表面極化鉛氧化物殘余應(yīng)力大，鍍錫-軋制-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極表面極化PbO2物質(zhì)脆性大，都會受析氧反應(yīng)沖刷開裂脫落。而軋制-陽氧-壓花Al/Pb-0.3%Ag陽極表面的復(fù)雜鉛氧化物，致密耐蝕，與界面結(jié)合牢固，能有效抵擋析氧沖刷腐蝕，其腐蝕速度小。

圖4　不同預(yù)處理陽極極化腐蝕產(chǎn)物XRD圖

3　結(jié)論

不同預(yù)處理工藝組合對Al/Pb-0.3%Ag合金陽極金相組織、力學(xué)性能、界面相容、加速腐蝕率以及表面腐蝕組織形貌、物相組成有著不同的影響。其中陽極氧化-軋制-壓花預(yù)處理Al/Pb-0.3%Ag合金陽極晶粒細小均勻，界面相容性好，具有良好的機械性能和電化學(xué)耐蝕性能，在濕法電化學(xué)冶金領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

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Study on Inert Anode Organization and Properties of Different Pretreatment Aluminum-Based Lead Alloys

LI Yuanhui1*， LEI Yuanyuan1， HUANG Bifang1， CHEN Buming2， GUO Zhongcheng2

（1.Faculty of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China；2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China）

Due to the excellent conductivity， strength ratio and resistance to oxidizing acid of aluminum matrix， new composite lead alloys inert anodes on aluminum substrates have become one of the research hotspots in hydrometallurgy. In this paper， the effects on the microstructure and comprehensive performance of Al/pb-0.3%Ag inert anodes were studied in rolled，tin plated and anodized to interface and surface embossing pretreatment process. The results show that different pretreatment processes have different effects on the morphology， mechanical properties， interfacial compatibility， electrochemical corrosion and surface phase composition of Al/Pb-0.3% Ag composite inert anodes. The Al/Pb-0.3% Ag composite inert anodes prepared by anodized-rolled-embossed have fine and uniform grain size， good interface compatibility， good mechanical properties and electrochemical corrosion resistance.

lead alloys on aluminum substrates； pretreatment； inert anodes； microstructure； property

TG174.451

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.002

2021-11-08

2022-04-19

李遠會（1976-），貴州遵義人，碩士，副教授，從事材料表面改性研究。Email：1319427147@qq.com

國家自然科學(xué)基金（51564029）