李天，劉紅梅，秦有健，田洪浩，張新平

(北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)部物理與光電學(xué)院，微納信息光子技術(shù)研究所，北京市朝陽區(qū)平樂園100號(hào)數(shù)理樓，100124)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種可以無損傷、快速、痕量檢測(cè)分子“指紋信息”的檢測(cè)技術(shù)[1]。在食品安全檢測(cè)、癌細(xì)胞早期識(shí)別、環(huán)境污水檢測(cè)、爆炸物檢測(cè)中都有很具有很大的應(yīng)用潛力[2-6]。SERS的增強(qiáng)機(jī)理分為電磁增強(qiáng)與化學(xué)增強(qiáng)，其中，電磁增強(qiáng)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于化學(xué)增強(qiáng)。電磁增強(qiáng)機(jī)制被廣泛接受的解釋是：入射光激發(fā)金納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振效應(yīng)(LSPR)，使得金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)入射光場(chǎng)的分布產(chǎn)生影響，使光場(chǎng)主要分布在顆粒之間的微小間隙間中，從而形成強(qiáng)的局域化電磁場(chǎng)。強(qiáng)的局域化電磁大大提高拉曼散射光譜的強(qiáng)度，電磁場(chǎng)增強(qiáng)的區(qū)域被稱為增強(qiáng)“熱點(diǎn)”(Hotspot)[7]，其增強(qiáng)因子與局域化電場(chǎng)強(qiáng)度的四次方成正比[8]。

金、銀、銅等貴金屬的納米結(jié)構(gòu)都具有表面等離激元共振效應(yīng)，其中金和銀已被廣泛用于SERS基底制備[9,10]。然而，單一金屬的SERS基底存在一定的局限性，例如：Au納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但SERS靈敏度不高；Ag納米結(jié)構(gòu)靈敏度高，但能夠被緩慢氧化，穩(wěn)定性不好；Cu納米結(jié)構(gòu)成本低，缺點(diǎn)是易被氧化。如果利用Au的穩(wěn)定性，分別制備Au-Ag和Au-Cu合金納米結(jié)構(gòu)，將有望發(fā)揮Au、Ag、Au的優(yōu)勢(shì)。本論文，我們通過優(yōu)化Brust法，成功合成了Au-Ag與Au-Cu合金納米顆粒，所合成的納米顆粒表面修飾了己硫醇單分子層，因此利用這種方法合成的納米顆粒在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。我們最終利用溶液成功制備出高性能的Au-Ag和Au-Cu 合金SERS基底。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 合金納米顆粒制備

改進(jìn)Brust等人在1994年報(bào)道的金納米顆粒的合成方法[11]，我們合成了1-己硫醇修飾的合金納米顆粒。首先，在80ml甲苯中加入1.5 g四辛基溴化銨，攪拌溶解后，向反應(yīng)液加入0.36 g的1-己硫醇，隨后向反應(yīng)容器中加入0.5 mmol的AgNO3快速攪拌30 min后向反應(yīng)液中加入0.5 mmol的HAuCl4·4H2O繼續(xù)攪拌10 min后，水相變?yōu)闊o色，有機(jī)相為乳白色。將0.28 g的NaBH4溶于20 ml的水中，快速攪拌下注入反應(yīng)容器中，有機(jī)相迅速變?yōu)楹谏?。?duì)于Au-Ag納米顆粒，需繼續(xù)攪拌4h后，停止反應(yīng)；對(duì)于Au-Cu納米顆粒需要繼續(xù)攪拌24h再停止反應(yīng)。將反應(yīng)液分去水相部分，有機(jī)相裝入燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸器在低于50℃溫度下將有機(jī)相中的甲苯蒸干，獲得黑色粘稠液體。向粘稠液體內(nèi)加入甲醇超聲清洗4遍，干燥后獲得黑色粉末狀A(yù)u1Ag1或Au1Cu1合金納米顆粒。所制備的納米顆粒在三氯甲烷、甲苯、正己烷等有機(jī)溶劑中具有良好的分散性，能在空氣中長(zhǎng)期存放而不被氧化。

2.2 SERS基底制備

將金屬納米顆粒溶于氯仿后，將該納米顆粒膠體，利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀在干凈的ITO玻璃上旋涂一層合金納米顆粒，隨后在預(yù)熱至200℃的馬弗爐中退火30 min，便獲得合金SERS基底。

2.3 SERS性能檢測(cè)

配置濃度為10-5～10-12M的羅丹明6G(R6G)的乙醇溶液，將不同濃度待測(cè)溶液滴涂在SERS基底上，測(cè)試其SERS性能。所用測(cè)試儀器為Renishaw inVia-Reflex和WITec 300s共聚焦拉曼光譜儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 金-銀合金SERS基底

所合成Au、Au1Ag1合金、Au1Cu1合金納米顆粒的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1(a)～(c)我們看出三種納米顆粒具有相似的粒徑，分布于1～5 nm。相對(duì)來說，Au1Ag1的合金顆粒一般分布在1～3 nm左右，而Au1Cu1納米顆粒一般分布在2～5 nm左右，原因可能是因?yàn)楹铣蛇^程中，攪拌時(shí)長(zhǎng)不同所導(dǎo)致的。圖1(d) 為Au納米顆粒的高分辨照片，測(cè)得相鄰晶格條紋間距約為 0.24 nm，對(duì)應(yīng)于面心立方 (fcc) Au (111) 平面。Ag與Au具有相似的原子半徑，可以以任意比形成合金，晶格結(jié)構(gòu)也是面心立方晶格。從圖1(e)照片中測(cè)得Au1Ag1納米顆粒的相鄰晶格條紋間距約為0.24 nm，與Au納米顆粒結(jié)構(gòu)相同。Cu的原子半徑小于Au，從圖1(f)測(cè)得Au1Cu1合金納米顆粒的相鄰晶格條紋間距約為0.23 nm，略小于Au-Ag合金。

圖1 金屬納米顆粒的TEM照片，(a, d)Au 納米顆粒(b, e); Au1Ag1合金納米顆粒; (c, f)Au1Cu1合金納米顆粒Fig. 1 TEM images of the metal nanoparticles, (a, d) Au nanoparticles; (b, c) Au1Ag1 alloy nanoparticles; (c, f) Au1Cu1 alloy nanoparticles

將所合成的Au納米顆粒、Au1Ag1合金納米顆粒、Au1Cu1合金納米顆粒，分別取出少量并溶解于正己烷，測(cè)得三種不同組成的金屬納米顆粒的紫外-可見吸收光譜，對(duì)紫外-可見吸收光譜進(jìn)行歸一化操作后，所得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同組成的金屬納米顆粒的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectra of the metal nanoparticles with different compositions

從圖2中我們看出所合成Au納米顆粒的直徑小于5 nm，可見光譜范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰。Au1Ag1合金納米顆粒在410nm處具有寬的吸收峰。Au1Cu1的吸收光譜與Au納米顆粒的相似，沒有一個(gè)明顯的吸收峰，500～600 nm間有一個(gè)弱的寬帶吸收。

利用所合成的金屬納米顆粒組裝成形貌如圖3所示的SERS基底。我們發(fā)現(xiàn)，所合成的金納米顆粒在200℃退火后，顆粒表面修飾的己硫醇分子脫離，納米顆粒融合成較大的顆粒。從圖3(d)-(f)中我們看出三種不同組成的SERS基底都是由間距很小的金屬納米顆粒堆積而成的，直徑10～30 nm，顆粒之間密集的分布著小于10 nm間隙，因此，從形貌判斷，基底表面分布著大量SERS“熱點(diǎn)”。

圖3 SERS基底的SEM照片，(a, d) Au; (b, e) Au1Ag1; (c, f) Au1Cu1Fig. 3 SEM images of the SERS substrates,(a, d) Au; (b, c) Au1Ag1; (c, f) Au1Cu1

我們利用共聚焦拉曼光譜儀表征了不同組成基底的SERS性能。在激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，功率0.5 mW的條件下，三種不同組成的基底對(duì)10-6M的R6G溶液的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 三種不同組成的SERS基底用于10-6 M的R6G的測(cè)量所獲得的拉曼光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，激光功率0.5 mWFig. 4 Three SERS substrates with different compositions were used to measure the spectra of R6G at a concentration of 10-6 M, with an excitation wavelength of 532 nm and a laser power of 0.5 mw

從圖4中我們看出，Au1Ag1SERS基底的性能最佳，R6G的部分拉曼峰的強(qiáng)度比Au基底上的信號(hào)提高2～4倍，Ag加入提高了基底的SERS性能。Au1Cu1SERS基底與Au 基底相比不僅沒有增加，反而有所減弱。考慮Cu納米顆粒等離子共振波長(zhǎng)較長(zhǎng)的特點(diǎn)，我們推測(cè)785 nm的激發(fā)波長(zhǎng)更適合 Au1Cu1SERS基底。使用785nm，8 mW的激光，我們對(duì)Au和 Au1Cu1合金SERS基底進(jìn)行了表征，R6G濃度為10-6M，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 785 nm激光激發(fā)Au與Au1Cu1合金SERS基底上10-6 M的R6G的拉曼光譜圖，激光功率8 mWFig. 5 The Raman spectrum of 10-6 M R6G on the Au and Au1Cu1 alloy SERS substrate excited by a 785 nm laser, with a laser power of 8 mW

從圖5中我們發(fā)現(xiàn)，相同條件下使用785 nm激發(fā)時(shí)，Au1Cu1SERS基底上的R6G拉曼信號(hào)強(qiáng)度略高于Au基底上的結(jié)果，1362 cm-1的信號(hào)提高了3倍。說明金-銅合金SERS基底更適合785 nm的激發(fā)波長(zhǎng)。

拉曼光譜測(cè)試過程中，當(dāng)激光照射不同組成的SERS基底時(shí)，我們觀察到Au1Cu1基底上的R6G信號(hào)的迅速減弱，并且通過提高積分時(shí)間難以獲得清晰的SERS信號(hào)。隨后，我們記錄了Au1Cu1基底上R6G的SERS光譜隨時(shí)間的變化過程，如圖6(a)所示。從圖6(a)發(fā)現(xiàn)，R6G的拉曼峰隨時(shí)間的變化迅速降低，30 s后幾乎完全消失，說明在光照過程中，R6G的骨架結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生了光降解。Au和Au1Ag1基底的光降解速度較慢，如圖6(b)所示，Au1Ag1基底在光照過程中R6G拉曼峰仍清晰可辨，波數(shù)1510～1649 cm-1間信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度變化明顯，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C-C振動(dòng)。在此過程中，R6G的熒光降低，說明苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，R6G的基本骨架沒有被完全破壞。

圖6 (a)Au1Cu1與(b)Au1Ag1合金基底光降解R6G過程中，R6G的SERS光譜隨時(shí)間的變化圖Fig.6 (a)During the photodegradation of R6G on (a)Au1Cu1 and (b)Au1Ag1 alloy substrates, the SERS spectrum of R6G changes with time

由此可見，Au1Cu1合金基底具有更優(yōu)的光催化降解的作用，金-銅合金提高了Cu納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并使其具有催化性能。Au1Ag1合金基底在SERS靈敏度方面更優(yōu)，該基底兼具了Au的穩(wěn)定性和Ag高的SERS高活性，是優(yōu)良的SERS增強(qiáng)基底。

4 結(jié)論

通過優(yōu)化Brust法，我們成功合成了1-己硫醇修飾的Au1Ag1和Au1Cu1合金納米顆粒，該納米顆粒在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方法我們制備了Au1Ag1和Au1Cu1合金SERS基底。SERS表征發(fā)現(xiàn)，Au1Ag1合金SERS基底表現(xiàn)出優(yōu)良的SERS增強(qiáng)性能，Au1Cu1合金基底對(duì)785 nm的激發(fā)光具有良好的SERS活性。雖然Au1Cu1合金基底對(duì)R6G光降解過程的催化效果顯著，不利于拉曼光譜的采集，但是Au1Cu1合金基底在光催化方面卻表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。