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        傅里葉變換顯微紅外光譜技術(shù)研究大氣SO2/NO2與MgCl2單液滴的非均相氧化反應(yīng)

        2022-07-09 03:17:26馮語劉湃龐樹峰張韞宏
        光散射學(xué)報(bào) 2022年1期
        關(guān)鍵詞:氣溶膠液滴液相

        馮語,劉湃,龐樹峰,張韞宏

        (北京理工大學(xué),化學(xué)與化工學(xué)院,北京 100081)

        1 引言

        在人口稠密且高度工業(yè)化的華北平原,冬季的霧霾已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)重且廣為人知的環(huán)境問題[1]。二次無機(jī)氣溶膠占該地區(qū)細(xì)顆粒物(或PM2.5)的總質(zhì)量高達(dá)30%~60%,位居華北平原六個(gè)主要污染來源之首[2]。其中,含量最高的前三種污染物分別是硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3-)和銨鹽(NH4+)[3]。

        SO42-是大氣對(duì)流層中廣泛存在的二次無機(jī)氣溶膠組分,它可以以氣溶膠的形式改變空氣的折射率,或通過形成云的凝結(jié)核對(duì)太陽輻射平衡造成影響[4]。當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重的霾事件時(shí),SO42-是導(dǎo)致細(xì)顆粒物爆發(fā)式增長的關(guān)鍵因素[3]。人們常用的煤、石油、天然氣等化石燃料在燃燒過程中會(huì)釋放大量SO2,為SO42-的生成提供大量的前體物質(zhì)。盡管研究人員對(duì)于大氣中SO42-的生成已經(jīng)進(jìn)行了諸多研究,但是由于其具體的生成機(jī)理尚不明晰,以及當(dāng)前關(guān)鍵反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的缺失,導(dǎo)致大氣模型普遍上嚴(yán)重地低估了霧霾事件期間SO42-的濃度[5]。傳統(tǒng)已知的SO42-生成途徑主要包括:SO2在氣相被OH自由基氧化[6];在液相被溶解的O3[7]、H2O2[8]、O2(經(jīng)過渡金屬催化)[9]以及有機(jī)過氧化物[10]等氧化。近期的研究表明,SO2在液相可與NO2發(fā)生協(xié)同氧化[11],是一種關(guān)鍵的SO42-額外來源。最近研究者發(fā)現(xiàn)了NO2液相氧化SO2形成HONO,隨后HONO進(jìn)一步氧化SO2的兩步機(jī)制[12]。此外,鐵錳聯(lián)合氧化[9]、克氏自由基氧化[13]、過飽狀態(tài)下鹽效應(yīng)加速SO2氧化[14]同樣值得重視。在非均相氧化中,礦塵表面的非均相氧化[15]、液滴界面上SO2被O2在Mn(II)離子催化條件下的快速氧化[16]也有了較多研究。然而,迄今為止,大氣硫酸鹽氣溶膠形成的主導(dǎo)機(jī)制仍然存在很多爭議。

        NOx(NO+NO2)是大氣中存在的一種重要的污染物,由于NOx和SO2都是酸雨和SIA的主要前體物質(zhì),人們常常將其認(rèn)為是SO2的“姐妹”污染物。有研究表明,NOx不僅是生成NO3-的前體物質(zhì),也是SO42-形成的重要氧化劑[17]。 因此,研究NOx在SO42-、NO3-生成過程中發(fā)揮的作用具有重要意義。傳統(tǒng)上NO2氧化SO2主要有兩種途徑:一種是NO2在礦塵或礦塵氧化物表面發(fā)生非均相反應(yīng),另一種是NO2在液相中與溶解的四價(jià)硫發(fā)生氧化反應(yīng)[18]。在先前的很多研究中,由于氣溶膠液態(tài)水的酸度較大,NO2在水中的溶解度較低[19],導(dǎo)致SO2被NO2液相氧化為SO42-這一氧化途徑常常被研究者忽視,而 Cheng[11]等人發(fā)現(xiàn),由于氨和礦塵顆粒的大量排放,中國華北地區(qū)氣溶膠的酸度相比于歐洲和北美地區(qū)更加偏中性,為NO2的溶解提供了較為有利的條件。同時(shí),在霧霾天氣下,NO2的濃度比清潔天氣下高出3倍,而此時(shí)其他氧化劑的濃度則大大降低,合適的pH值和較高的前體濃度共同導(dǎo)致NO2液相氧化這一途徑的重要性大大提升。

        由海洋的波浪作用產(chǎn)生的海鹽粒子構(gòu)成了大氣氣溶膠的一個(gè)重要組成部分[20]。海鹽氣溶膠(SSA)可以作為云的凝結(jié)核并通過發(fā)生在其表面的非均相反應(yīng)影響大氣的化學(xué)成分和輻射平衡。研究表明,由于SSA具有易發(fā)生多相反應(yīng)的活性表面,它對(duì)全球硫的循環(huán)有著重要影響。海鹽粒子從海洋中濺射出來,以濃溶液的形式釋放并在大氣中形成SSA,生成的SSA可以擴(kuò)散到相對(duì)干燥的內(nèi)陸地區(qū),并根據(jù)大氣環(huán)境的濕度條件與氣相之間發(fā)生持續(xù)的動(dòng)態(tài)水交換,達(dá)到新的氣液分配平衡,從而間接影響區(qū)域氣候[21,22]。有研究表明,SSA對(duì)北極地區(qū)氣候變暖的貢獻(xiàn)高達(dá)40%[23]。因此,了解SSA的物理化學(xué)過程對(duì)于了解它們?nèi)绾斡绊懷睾5貐^(qū)和內(nèi)陸地區(qū)的環(huán)境和氣候具有重要意義。

        SSA中含量最高的是NaCl,研究人員對(duì)其吸濕性等物理化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究。然而,最近的研究表示,某些含量較少的海鹽粒子成分(例如MgCl2)可能對(duì)SSA的性質(zhì)有著更大的影響。首先,MgCl2在海鹽粒子當(dāng)中的含量雖低于NaCl,但是它對(duì)大氣痕量氣體的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于NaCl[24,25]; 其次,由于海水表面的分離現(xiàn)象,近表面區(qū)域的MgCl2濃度可能遠(yuǎn)高于整體濃度[26]。迄今,SSA對(duì)于沿海地區(qū)霧霾事件期間大氣中SO42-生成的貢獻(xiàn),已經(jīng)得到研究人員的廣泛認(rèn)同。例如,Chi等人[27]發(fā)現(xiàn),在污染較為嚴(yán)重的沿海地區(qū),SSA可以與無機(jī)酸發(fā)生反應(yīng),并通過一系列的協(xié)同反應(yīng)生成氯化物含量較少、SO42-含量較高的氣溶膠顆粒。Li等人[28,29]認(rèn)為,發(fā)生在SSA表面的O3對(duì)SO2的直接氧化是解釋霾事件期間SO42-來源缺失的最重要途徑。這些發(fā)現(xiàn)表明SSA能通過協(xié)同作用促進(jìn)大氣中二次SO42-的生成。

        然而,關(guān)于反應(yīng)氣體的濃度對(duì)SSA表面非均相反應(yīng)的影響的研究仍然有限。在本文中,我們利用傅里葉變換顯微紅外光譜,研究了SO2和NO2在微米級(jí)MgCl2單液滴上的非均相氧化過程。微米級(jí)液滴具有與大氣氣溶膠、云、霧相似的化學(xué)反應(yīng)性,因此可以作為研究大氣氣溶膠的形成機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的良好的研究對(duì)象[30,31]。利用顯微傅里葉變換紅外光譜技術(shù)可以將紅外光聚焦在單個(gè)液滴上并獲得它的精確尺寸信息。此外,本研究主要探討反應(yīng)物濃度對(duì)SO42-生成速率的影響,其結(jié)果為NO2在液相中協(xié)同氧化SO2生成SO42-這一氧化途徑提供了進(jìn)一步的證據(jù),通過在變化反應(yīng)氣體濃度氛圍條件下對(duì)協(xié)同氧化反應(yīng)速率的精確測定,為大氣模型提供可靠參數(shù)。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 傅里葉變換顯微紅外光譜儀

        傅里葉變換顯微紅外光譜儀將顯微鏡與紅外光譜儀相結(jié)合,能同時(shí)提供測試樣品的微區(qū)圖像信息和原位紅外光譜。與傳統(tǒng)的紅外光譜儀相比,傅里葉變換顯微紅外光譜儀具有如下優(yōu)點(diǎn):測量區(qū)域小,最小測量范圍可達(dá)微米(μm)級(jí)別,檢測靈敏度高,制樣簡單,前處理時(shí)間短,且能實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的實(shí)時(shí)原位無損測量。圖1是本研究所用的Nicolet iN10TM系列傅里葉變換顯微紅外光譜儀的內(nèi)部構(gòu)造示意圖,該儀器主要由MCT-A檢測器、室溫DTGS檢測器、X-Y自動(dòng)平臺(tái)、自動(dòng)聚焦的聚光鏡及密封干燥的FTIR光學(xué)模塊等部件組成。其中MCT-A檢測器檢測元件面積為4×4 mm,排列著64×64 個(gè)檢測單元,每個(gè)檢測單元之間間隔1.5 μm,大小為6×6 μm。來自樣品的紅外光(包含透射和反射兩種采集模式)聚焦在二維MCT 陣列檢測器上,通過計(jì)算機(jī)給出相應(yīng)的紅外光譜信息。

        圖1 Nicolet iN10TM顯微紅外光譜儀內(nèi)部構(gòu)造示意圖[32]Fig.1 Internal structure of Nicolet iN10TM micro infrared spectrometer

        2.2 氣路反應(yīng)系統(tǒng)

        本研究所用的樣品池是不銹鋼結(jié)構(gòu),由兩片ZnSe 窗片(Φ20mm×2mm)密封而成,可透過波長在800~4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光。在實(shí)驗(yàn)過程中,用一次性注射器將配制好的0.2 mol/L的MgCl2溶液噴射到下層的ZnSe窗片上,形成大量的微米級(jí)單液滴,將樣品池密封并連入反應(yīng)氣路系統(tǒng)。反應(yīng)的混合氣體包括SO2、NO2和壓縮空氣,壓縮空氣分成兩路,一路稀釋反應(yīng)氣,一路產(chǎn)生飽和的水汽,SO2和NO2分別從各自的4 L鋼瓶導(dǎo)出,隨后所有氣體被混為一路,一同通入樣品池中。通入樣品池的各路氣流的流量采用質(zhì)量流量計(jì)(Alicat Scientific, MC-1SLPM)調(diào)控,樣品池內(nèi)的RH、SO2及NO2濃度通過調(diào)節(jié)干、濕空氣的混合比例、SO2、NO2分別占總氣流量的比例來調(diào)節(jié)。濕度計(jì)(Center Technology, Center-313)安裝在樣品池出口處,用于實(shí)時(shí)記錄樣品池內(nèi)RH的變化。所有的實(shí)驗(yàn)都穩(wěn)定在中央空調(diào)控制的室溫環(huán)境(25℃)下進(jìn)行。

        傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet iN10TM)中的檢測器是液氮冷卻的MCT。實(shí)驗(yàn)過程中可以通過顯微鏡系統(tǒng)實(shí)時(shí)觀測樣品的形貌,通過紅外光譜系統(tǒng)在線檢測樣品的紅外光譜。視野中方形的光闌可以適應(yīng)觀測物的大小并釋放相應(yīng)波長范圍的紅外光,以確保每次實(shí)驗(yàn)所選液滴的尺寸一致。在檢測樣品的紅外光譜前,需要先在窗片的空白位置采集背景,然后移動(dòng)光闌測量合適大小的單液滴(本實(shí)驗(yàn)所選液滴大小為150 μm左右)。該裝置能夠模擬大氣環(huán)境下氣溶膠與痕量氣體的非均相化學(xué)反應(yīng)過程。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 反應(yīng)過程中紅外光譜的變化和反應(yīng)產(chǎn)物的推測

        圖2是MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2混合氣體非均相反應(yīng)的紅外光譜圖,為了突出反應(yīng)產(chǎn)物的響應(yīng),特別選取了800~1500 cm-1范圍觀測反應(yīng)過程中生成物特征峰的變化。從圖中可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn),在1120 cm-1左右出現(xiàn)了典型的SO42-伸縮振動(dòng)的峰,在1396 cm-1和1340 cm-1處出現(xiàn)了典型的水溶性NO3-的特征峰,在1035 cm-1處出現(xiàn)了橋連NO3-的特征峰,說明反應(yīng)的最終產(chǎn)物是SO42-和NO3-,并且特征峰的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷增強(qiáng)。為了驗(yàn)證反應(yīng)產(chǎn)物,又分別測定了MgSO4和MgNO3單液滴的紅外光譜,并且將測出峰位與MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)后的特征峰進(jìn)行對(duì)比。如圖3所示,MgSO4的伸縮振動(dòng)峰位于1109 cm-1,MgNO3的伸縮振動(dòng)峰分別位于1396 cm-1、1340 cm-1和1034 cm-1,與MgCl2和SO2/NO2反應(yīng)產(chǎn)物的峰位相對(duì)應(yīng)。與文獻(xiàn)報(bào)道的NO2能液相氧化SO2生成SO42-的結(jié)果一致。

        圖2 MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2反應(yīng)的紅外光譜圖(反應(yīng)條件:[SO2]=10 ppm,RH=90%,d=150 μm,298.15 K)Fig.2 The ftir spectra of MgCl2 single droplet at different ratio of SO2/NO2 during the reaction(Conditions: [SO2]=10 ppm, RH=90%,298.15 K)

        圖3 MgSO4, MgNO3及MgCl2與SO2/NO2反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 The ftir spectra of MgSO4, MgNO3 and product of MgCl2/SO2/NO2

        3.2 NO2濃度對(duì)SO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

        圖4是MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)產(chǎn)物SO42-和NO3-的峰面積隨時(shí)間的變化關(guān)系圖,從圖中可以看出,在固定SO2的濃度為10 ppm,環(huán)境90%RH及室溫條件下,隨著NO2的濃度逐漸增大,SO42-的生成速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,并在SO2和NO2的濃度比1:5時(shí)達(dá)到了最大值,而NO3-的生成速率則隨著NO2的增大而持續(xù)增大。SO2與大氣顆粒物反應(yīng)一般可以分為兩個(gè)階段,當(dāng)混合氣體通入樣品池后,SO42-特征峰的強(qiáng)度在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)快速增大,這是反應(yīng)的初始階段;隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,SO42-特征峰的強(qiáng)度的增加速率趨于穩(wěn)定,達(dá)到反應(yīng)的穩(wěn)定階段。

        圖4 MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2反應(yīng) (a). SO42-; (b). NO3-峰面積隨時(shí)間的變化關(guān)系圖(反應(yīng)條件:[SO2]=10 ppm,RH=90%,d=150 μm,298.15 K)Fig.4 Temporal changes of the absorbance difference in stretching band (a) SO42- and (b) NO3- at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm,RH=90%,d=150 μm,298.15 K)

        為了能定量研究反應(yīng)氣體濃度對(duì)SO42-的生成速率(d[SO42-]/dt)的影響,依據(jù)之前線性相關(guān)性的研究方法[33],我們將多組初始濃度恒定的MgSO4分別混合至對(duì)應(yīng)MgCl2的溶液中,用注射器制備直徑約為150μm的單液滴,通過紅外光譜峰面積與濃度之間的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并得出校正公式:

        A=0.2029 C-0.4492 (R2>0.999)

        (1)

        其中,C表示SO42-的濃度,單位為mol/m3。

        A代表SO42-特征峰的峰面積。SO42-的生成速率經(jīng)換算為mol·m-3·s-1。

        SO2在顆粒物表面被氧化的效率一般用攝取系數(shù)γ表示,其物理意義是指參與反應(yīng)的氣體分子數(shù)與在顆粒物表面發(fā)生碰撞的氣體分子數(shù)的比值[31]。在本文中,γ 表示SO42-的生成速率與SO2氣體在單個(gè)MgCl2液滴表面碰撞分子數(shù)的比值,可用下式來表示:

        (2)

        (3)

        (4)

        表1 不同NO2濃度下SO42-初始階段和穩(wěn)定階段的攝取系數(shù)(反應(yīng)條件:[SO2]=10 ppm,RH=90%,d=150 μm,298.15 K,反應(yīng)的初始階段和穩(wěn)定階段分別選取反應(yīng)的初始1500 s和最后1500 s)Table.1 The uptake coefficient in the initial region (γ0) and the steady region (γs) for the reaction of SO2/NO2 with MgCl2 at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm,RH=90%,d=150 μm,298.15 K)

        3.3 NO2液相氧化SO2反應(yīng)機(jī)制的討論

        從圖4中可以看出,SO42-的生成速率在SO2∶NO2=1∶5時(shí)達(dá)到最大值,而NO3-的生成速率則隨著氧化劑(NO2)濃度的增大而持續(xù)增大。值得注意的是,SO42-在反應(yīng)氣體剛通入樣品池后就迅速生成,而NO3-則是在SO42-的生成趨于穩(wěn)定后才開始迅速生成,并且NO2濃度越大,NO3-開始生成所需的時(shí)間越短。我們推測該反應(yīng)條件下SO42-和NO3-的生成存在競爭效應(yīng)。SO42-的生成可能受液滴的pH和氧化劑濃度的共同影響。按照一般的反應(yīng)規(guī)律,氧化劑的濃度越大,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的速率也越快,但在本研究中,NO2濃度的增大一方面會(huì)促使氧化反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致SO42-的生成速率變快;而另一方面,NO2的持續(xù)溶解和SO42-的生成會(huì)使得液滴酸度增大,較高的酸度不利于反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,而在SO2∶NO2=1∶5時(shí),氧化劑濃度增大對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用體現(xiàn)得最明顯,而酸度增大和產(chǎn)物生成對(duì)反應(yīng)的抑制作用體現(xiàn)得最小,即為SO42-的生成提供了最適宜的反應(yīng)條件。與此同時(shí),NO3-的生成則不強(qiáng)烈依賴于體系的酸度,而主要受NO2濃度的影響,NO2濃度越高,NO3-的生成速率越快,生成量越多,所需要的誘導(dǎo)時(shí)間越短。

        4 結(jié)論

        SO42-的持續(xù)生成是中國霧霾形成的關(guān)鍵,而NO2液相氧化SO2生成SO42-這一途徑近年來得到了越來越多研究人員的關(guān)注。在本實(shí)驗(yàn)中,我們運(yùn)用傅里葉變化顯微紅外光譜儀研究了SO2/NO2混合氣體與一種典型的海鹽氣溶膠MgCl2單液滴的非均相反應(yīng)。結(jié)果表明,MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)生成了SO42-和NO3-,并且在SO2∶NO2=1∶5時(shí)SO42-的生成速率最快,NO3-的生成速率隨NO2濃度的增大持續(xù)加快,并且NO2的濃度越大,生成所需要的誘導(dǎo)時(shí)間越短,這可能是由于反應(yīng)存在分步過程,并且兩個(gè)過程存在競爭效應(yīng)的影響,具體機(jī)理有待于進(jìn)一步驗(yàn)證。此外,我們計(jì)算了該體系的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)攝取系數(shù)與NO2濃度的相關(guān)性,當(dāng)SO2∶NO2=1∶5時(shí)SO2的攝取系數(shù)達(dá)到最大值。

        本研究的環(huán)境意義在于為NO2液相氧化SO2生成SO42-這一途徑提供了進(jìn)一步的證據(jù)。這一過程將會(huì)促進(jìn)SO42-在SSA上的生成,較高含量的SO42-會(huì)使液滴具有更強(qiáng)的親水性,導(dǎo)致SSA光學(xué)特性和輻射效應(yīng)發(fā)生變化[34]。富含SO42-的水合氣溶膠還可以作為云滴的二次氣溶膠,進(jìn)一步促進(jìn)其他污染物的液相反應(yīng),對(duì)環(huán)境造成更大的危害。因此,研究NO2對(duì)SO42-生成的協(xié)同氧化作用機(jī)制及影響因素,對(duì)于促進(jìn)大氣氣溶膠化學(xué)的研究和模型的建立,以及進(jìn)一步理解非均相化學(xué)反應(yīng)與大氣環(huán)境的關(guān)系,具有重要的意義。

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