羅亞肖，張劍*，李艷偉

(1. 吉林大學(xué)，超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012；2.吉林大學(xué)第二醫(yī)院，全科醫(yī)學(xué)科，長春 130041)

1 引言

羥基氯化銅，也叫做堿式氯化銅，其化學(xué)式為Cu2(OH)3Cl?，F(xiàn)已在自然界中發(fā)現(xiàn)羥基氯化銅的三種物相，它們實(shí)際上互為同分異構(gòu)體[1]。三種物相分別是：空間群為Pnma的正交晶系的atacamite氯銅礦(也稱作β-Cu2(OH)3Cl)；空間群為P21/m的單斜晶系的botallackite羥氯銅礦(也稱作α-Cu2(OH)3Cl)；以及空間群為P21/n的單斜晶系的clinoatacamite斜氯銅礦(也稱作γ-Cu2(OH)3Cl)[2-4]。此外，羥基氯化銅還可能以第四種物相出現(xiàn)，被稱作paratacamite(副氯銅礦)，但它需要由Zn或Ni部分取代Cu原子才能穩(wěn)定[5]。這些羥基氯化銅材料及其相關(guān)的衍生物共同組成了atacamite家族。

Atacamite家族作為一種礦物，在自然界中普遍存在。Cu2(OH)3Cl存在于銅礦區(qū)及海洋環(huán)境中[6,7]，以及古代繪畫和壁畫的銅綠顏料中[8,9]。此外，Cu2(OH)3Cl還可以作為生物體銅營養(yǎng)添加劑，在國內(nèi)外得到了廣泛重視和應(yīng)用[10]。由于Cu2(OH)3Cl的幾種同分異構(gòu)體具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，它們的振動光譜會存在差異。因此，利用靈敏、可靠并且無破壞性的拉曼光譜技術(shù)，根據(jù)峰位及峰強(qiáng)等差異，可以鑒別Cu2(OH)3Cl的幾種同分異構(gòu)體，但相關(guān)的光譜研究目前尚未完善[11,12]。R.L. Frost以及李蔓等人還通過熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)斜氯銅礦是最穩(wěn)定的相[12,13]。此外，clinoatacamite還是一種新的具有d電子自旋的幾何阻錯(cuò)系統(tǒng)，體系可以呈現(xiàn)長程反鐵磁序與自旋漲落并存的狀態(tài)，并表現(xiàn)出類似自旋玻璃態(tài)的行為[14]。

本研究對斜氯銅礦(γ-Cu2(OH)3Cl)進(jìn)行深入的拉曼光譜分析和高壓下物相穩(wěn)定性研究，將物理光譜學(xué)與營養(yǎng)添加劑中的元素檢測相結(jié)合，對γ-Cu2(OH)3Cl在常壓和高壓下的內(nèi)部銅相關(guān)振動模式進(jìn)行了精確的指認(rèn)和詳細(xì)的分析，得到了其光譜性質(zhì)與晶體微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這項(xiàng)工作為營養(yǎng)添加劑和礦物中銅元素的鑒定、以及文物的保護(hù)和修復(fù)提供更多的數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

利用顯微共焦拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon)進(jìn)行拉曼光譜測量，選用波長為473 nm的激光作為激發(fā)光源，采譜波段范圍為50-1100 cm-1，采譜時(shí)間為60 s。選用1800 g·mm-1光柵，在常壓和高壓下均通過50倍物鏡聚焦激光光斑。利用金剛石對頂砧(Diamond anvil cell, DAC)裝置進(jìn)行高壓拉曼光譜測試，砧面尺寸為300 μm，以T301不銹鋼片作為密封墊，預(yù)壓厚度為40 μm，用激光切割得到一個(gè)直徑為138 μm的小孔作為樣品腔，采用紅寶石標(biāo)壓，未加傳壓介質(zhì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

以三水合硝酸銅、六次甲基四胺、氫氧化鈉、鹽酸為原料，其中三水合硝酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、六次甲基四胺的摩爾比為1∶2∶1∶0.15；另外需先用氫氧化鈉固體和濃鹽酸，分別配制濃度為0.4 M的氫氧化鈉溶液和1.2 M的鹽酸溶液。

2.3 樣品制備

首先取12.0 mL的氫氧化鈉溶液(c= 0.4 M)，加入0.58 g (2.4 mmol)三水合硝酸銅，將混合物利用磁力攪拌10 min以使其混合均勻；然后在攪拌下快速加入2.0 mL的鹽酸溶液(c= 1.2 M)，繼續(xù)攪拌5 min，再加入0.05 g (0.36 mmol) 六次甲基四胺固體粉末，繼續(xù)攪拌5 min，得到藍(lán)綠色混合物；將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，以不銹鋼外殼密封釜襯并擰緊，在溫度為95 ℃下反應(yīng)5 h；反應(yīng)終止后，待反應(yīng)釜降至室溫后，離心產(chǎn)物得到固體沉淀；并將所得沉淀用去離子水洗滌三次以上，放入65 ℃烘箱中恒溫干燥3 h，得到綠色粉末狀樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 常壓拉曼光譜研究

拉曼散射光譜(Raman)是分子振動光譜，物質(zhì)晶格和成鍵的變化會導(dǎo)致特征光譜帶或峰的位置偏移。為了進(jìn)一步對羥基氯化銅的結(jié)構(gòu)特征和成鍵性質(zhì)進(jìn)行分析，我們首先對合成的γ-Cu2(OH)3Cl樣品進(jìn)行了常壓拉曼散射光譜測試，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 γ-Cu2(OH)3Cl在室溫常壓下的拉曼散射光譜Fig.1 Raman scattering spectra of γ-Cu2(OH)3Cl at ambient conditions

我們可以將測得的拉曼散射峰的頻率分配給銅-氧間化學(xué)鍵(Cu-O)相關(guān)模式、銅-氯間化學(xué)鍵(Cu-Cl)相關(guān)模式、晶格內(nèi)的振動模式以及其之間的相互作用[15]。

(1)首先，我們將拉曼位移為972，928，896，868，801 cm-1處的峰指認(rèn)為Cu-OH的變形模式(δCu_OH)。

這些可區(qū)分的峰意味著在γ-Cu2(OH)3Cl的晶體結(jié)構(gòu)中，存在著明顯不同的Cu-OH之間的化學(xué)配位環(huán)境。因?yàn)榕既缓啿⒑瓦_(dá)維多夫分裂的發(fā)生，導(dǎo)致對這個(gè)區(qū)域的精確賦值和指認(rèn)增加了額外的難度和復(fù)雜性。

(2)在低頻區(qū)，拉曼位移出現(xiàn)在576，512，444，420，365 cm-1處，我們將其分配給CuO伸縮振動，其中包括O-Cu-O的對稱伸縮模式(vsO-Cu-O)以及相應(yīng)的彎曲模式(δO-Cu-O)。在低頻區(qū)還觀察到兩個(gè)強(qiáng)拉曼光譜帶。142 cm-1處的拉曼峰可以分配給Cl-Cu-Cl對稱彎曲模式(vsCl-Cu-Cl)，118 cm-1處出現(xiàn)的拉曼峰可以歸因于Cl-Cu-Cl的對稱伸縮振動模式(δCl-Cu-Cl)。

實(shí)驗(yàn)測得的γ-Cu2(OH)3Cl的拉曼位移峰與已知的文獻(xiàn)報(bào)道相似，但并不是所有這些波段和峰的分配都彼此一致。晶體的振動譜可以采用不同的方法來解釋。上述設(shè)想還需要進(jìn)一步確認(rèn)，特別是在低頻區(qū)，因?yàn)榇瞬牧暇哂休^低的對稱性，由于分子在晶格中的平動和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，在晶體狀態(tài)下獲得的部分光譜可能呈現(xiàn)晶格模式。

3.2 高壓拉曼光譜研究

壓力作為一種獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分之外的熱力學(xué)參量，能夠有效縮短物質(zhì)內(nèi)部原子間的距離，調(diào)節(jié)電子自旋，進(jìn)而改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、原子間的相互作用以及電子結(jié)構(gòu)，甚至形成高壓新相。因此，高壓研究有可能為深入認(rèn)識γ-Cu2(OH)3Cl材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律提供一種新的途徑。我們測試了γ-Cu2(OH)3Cl的原位高壓拉曼光譜，進(jìn)一步分析了γ-Cu2(OH)3Cl的壓力效應(yīng)，以跟蹤其拉曼振動模式隨壓力的變化。圖2分別展示了低頻區(qū)和中頻區(qū)的高壓拉曼散射光譜。

圖2 γ-Cu2(OH)3Cl在(a)低頻區(qū)和(b)中頻區(qū)的高壓拉曼散射光譜Fig.2 Raman spectra of γ-Cu2(OH)3Cl at elevated pressures and room temperature. The spectra were in the regions of (a) low frequency and (b) medium frequency

在常壓下能夠測得的γ-Cu2(OH)3Cl的大部分拉曼峰在加壓后仍然存在，但隨著壓力的增加，拉曼散射的信號逐漸減弱。當(dāng)施加的壓力達(dá)到17.8 GPa時(shí)，幾乎所有的拉曼峰都變平或者消失，說明樣品開始出現(xiàn)非晶化。我們發(fā)現(xiàn)沒有新的拉曼峰出現(xiàn)，說明樣品沒有發(fā)生明顯的一級結(jié)構(gòu)相變，因此在 0 ～ 17.8 GPa的壓力范圍內(nèi)，γ-Cu2(OH)3Cl具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由圖2的高壓拉曼散射圖譜也可以看出，釋放壓力后，拉曼光譜恢復(fù)其初始模式，非晶樣品恢復(fù)到其原始狀態(tài)，說明這些微妙的變化是可逆的。

我們通過洛倫茲函數(shù)擬合，得到了在16.5 GPa之前不同壓力下的拉曼峰位，并繪制出加壓過程中的拉曼頻移圖，如圖3所示。根據(jù)常壓下拉曼模式的分配，對高壓下的拉曼峰位變化進(jìn)行分析。

圖3 (a)低頻區(qū)和(b)中頻區(qū)拉曼頻率隨壓力變化圖譜Fig.3 Observed Raman frequency shifts as a function of pressure in the regions of (a) low frequency and (b) medium frequency

首先，在低頻區(qū)，拉曼模式隨壓力升高藍(lán)移，這部分的拉曼共振直接包含磁性離子Cu2+，其受磁性有序效應(yīng)的影響比較顯著。我們發(fā)現(xiàn)從5.5 GPa開始，在160 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的模態(tài)，這可能是由于在高壓下，原來簡并的晶格模式發(fā)生了劈裂。除此之外，在低頻區(qū)沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯的異常。

在700～1000 cm-1范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，拉曼模式的頻率發(fā)生紅移。這種變化在這一范圍內(nèi)的不同能帶中是恒定的，并且拉曼峰位隨壓力的增加呈線性單調(diào)遞減。這種變化在700～1000 cm-1之間的不同能帶中是恒定的，并且拉曼峰位隨壓力的增加呈線性單調(diào)遞減。此區(qū)域是Cu-OH變形區(qū)，受間接連接的磁性離子的影響相對較小，三聚氫鍵(OH)3…Cl[16]對羥基的振動模式起主導(dǎo)作用，氫鍵的變化可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中Cu-OH鍵的增強(qiáng)，以及結(jié)構(gòu)對稱性的增強(qiáng)。單斜結(jié)構(gòu)的γ-Cu2(OH)3Cl中的籠目晶格是扭曲的，原子位點(diǎn)不相等，Cu-O鍵長和Cu-O-Cu鍵角各不相同。結(jié)構(gòu)中的氫鍵強(qiáng)度和構(gòu)型可能會隨著壓力發(fā)生改變，進(jìn)而影響到其他原子的相互作用和空間分布。

4 結(jié)論

我們通過水熱法制備了γ-Cu2(OH)3Cl樣品(又稱斜氯銅礦，clinoatacamite)，進(jìn)行了常壓拉曼光譜測試，對各個(gè)波段的譜帶進(jìn)行了詳細(xì)的歸因和劃分。此外，我們還進(jìn)行了原位高壓拉曼散射光譜研究，施加的最高壓力為17.8 GPa，并分析了拉曼振動模式隨壓力變化的現(xiàn)象，并且卸壓后樣品恢復(fù)其初始結(jié)構(gòu)。因此，本文的研究為營養(yǎng)添加劑和礦物中銅元素的鑒定、文物的保護(hù)和修復(fù)提供了必要的數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù)。