華 犇,朱子平

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1) 試驗(yàn)采用瑞士萬通Methrom 905型電位滴定儀。

2) 0.1 mol/L NaOH溶液的配制與標(biāo)定。

配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取氫氧化鈉42 g加入燒杯中,攪拌、溶解。

(3) 加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

標(biāo)定:

(1) 將基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀于105 ℃烘1 h,置于干燥器中冷卻。

(2) 正確稱取0.500 0 g鄰苯二甲酸氫鉀置于300 mL三角燒瓶中,加入100 mL蒸餾水溶解。

(3) 加2滴酚酞指示劑。用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,滴定至溶液變成微紅色,即為終點(diǎn)。正確讀取0.1 mol/L NaOH的滴定量(mL)。

(4) 重復(fù)“(2)至(3)”的操作,直至滴定量的最大值和最小值的差在0.02 mL以內(nèi)為止,取其平均值。

3) 試驗(yàn)采用市售0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4) 0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液的配制與標(biāo)定。

配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取KI 150 g,加入到燒杯(5 L)中,攪拌、溶解。

(3) 用化學(xué)天平稱取35 g KIO3于燒杯(500 mL)中,加入溫蒸餾水,攪拌、溶解。

(4) 將兩個(gè)燒杯中的溶液全都轉(zhuǎn)移到試劑瓶中,加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

標(biāo)定:

取15 mL溶液加入(1∶1) H2SO415 mL,采用電位滴定法進(jìn)行標(biāo)定,以0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)滴定過程中電位突躍最大點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。

5) 40 g/L草酸銨溶液的配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取草酸銨 400 g,加入到燒杯(5 L)中,攪拌、溶解。

(3) 加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

6) (1∶1) H2SO4溶液的配制:

(1) 用量筒量取1 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 加入1 L 98%的濃硫酸到燒杯(5 L)中,加入過程中需要不停攪拌、冷卻。

1.2 測定參數(shù)

具體滴定參數(shù)詳見表1。

表1 滴定參數(shù)表Table 1 Table of titration parameter

1.3 測定步驟

取一定量樣品加入40 g/L草酸銨溶液20 mL,采用電位滴定法,根據(jù)設(shè)定的測定參數(shù),以0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)pH最大突躍點(diǎn)作為游離酸滴定終點(diǎn);加入H2SO4(1∶1)15 mL,根據(jù)設(shè)定的測定參數(shù),以0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)電位最大突躍點(diǎn)作為二價(jià)錫滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍錫溶液中錫泥影響

電鍍錫溶液中二價(jià)錫被氧化成四價(jià)錫形成錫泥,由于錫泥的密度比溶液大,容易分層,樣品靜置時(shí)間不同,溶液濁度不同,導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大,采用離心分離方式將錫泥分離,可以提高測定準(zhǔn)確度。離心分離參數(shù)見表2。

表2 離心分離參數(shù)Table 2 Centrifugal separation parameters

2.2 游離酸測定的影響因素

以草酸銨掩蔽電鍍錫溶液中錫及鐵等易水解離子,在測定時(shí)加入草酸銨溶液及時(shí)檢測,可以避免草酸亞錫沉淀出現(xiàn)對(duì)測定液中H+的吸附,游離酸測定極差在0.5 g/L以內(nèi)。

2.3 二價(jià)錫測定

2.3.1 二價(jià)錫測定的影響因素

在酸性條件下I2與Sn2+定量反應(yīng),由于ESn4+/Sn2+=0.154 V,在滴定過程中Sn2+容易被空氣中O2氧化,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。選擇合適的酸可以避免此副反應(yīng)發(fā)生,由于硫酸屬于中強(qiáng)酸,它能很好溶解測定游離酸后生成的草酸亞錫沉淀,生成的硫酸亞錫的穩(wěn)定性優(yōu)于氯化亞錫,因此硫酸亞錫通常被應(yīng)用于電鍍工藝中;此外,可以通過控制滴定速度,在加入硫酸后,在溶解草酸亞錫沉淀過程中,加入KIO3-KI滴定劑,邊溶解邊滴定,可以避免Sn2+容易被空氣中O2氧化的副反應(yīng),從而獲得很好的滴定精度。

2.3.2 電位滴定的終點(diǎn)判定

二價(jià)錫電位滴定與手工滴定均采用碘量法測定,二價(jià)錫手工測定在NaHCO3保護(hù)氣下在鹽酸介質(zhì)中采用0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液滴定,以淀粉顯色指示終點(diǎn);此外,電位滴定法是根據(jù)電位突變判斷終點(diǎn),手工滴定法采用碘量法通過淀粉顯色判斷終點(diǎn),終點(diǎn)判斷方式不同會(huì)造成系統(tǒng)誤差,可采用0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位滴定方法標(biāo)定消除系統(tǒng)誤差。

2.3.3 酸度的選擇

酸度大,氧化還原酸度快,但Sn2+、I-容易被空氣中O2氧化,因此在操作規(guī)程及其他文獻(xiàn)中,在較大的酸度下加入NaHCO3或通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣防止Sn2+、I-氧化,顯然不能滿足自動(dòng)測定要求。通過控制較低的酸度,防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化,在確保完全溶解草酸亞錫沉淀和在滴定過程具有顯著的突躍范圍條件下選擇合適的較低酸度,可以在不加入NaHCO3或通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣下獲得很好的測量精度。試驗(yàn)表明采用15 mL(1∶1)硫酸溶液可以獲得滿意的測定結(jié)果。

2.3.4 攪拌速度

控制攪拌速度,使草酸亞錫邊溶解邊滴定,同時(shí)在滴定終點(diǎn)前完全溶解、滴定,可以防止Sn2+的氧化,從而獲得滿意的測定結(jié)果。試驗(yàn)表明:攪拌速度在10級(jí)可以滿足要求,本試驗(yàn)選擇攪拌速度為12級(jí)。

2.3.5 滴定劑的加入方式

在碘量法測定過程中,需要滴定初期速度盡可能快,以防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化造成結(jié)果偏低。在電位滴定過程中,通過預(yù)先加入一定量的0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液,提高滴定速度,然后加入15 mL(1∶1)硫酸溶液,草酸亞錫一邊溶解一邊Sn2+被I2氧化。

2.3.6 滴定參數(shù)

在碘量法測定過程中,近終點(diǎn)時(shí)要求滴定速度慢,以保證Sn2+被I2完全氧化。由于采用較低的酸度防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化,但同時(shí)會(huì)降低氧化還原速度,當(dāng)采用“慢速”滴定參數(shù)時(shí),在滴定過程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)突躍點(diǎn),導(dǎo)致滴定終點(diǎn)無法判斷,如圖1所示;當(dāng)采用“快速”滴定參數(shù)時(shí),會(huì)使滴定曲線出現(xiàn)平頭,影響測定精度,如圖2所示。試驗(yàn)表明:增加采樣時(shí)間即降低測定值的漂移量,捕捉滴定過程中精細(xì)的電位差異;同時(shí)降低采樣頻率即增大采樣密度,既可以保證較快的滴定速度,又可以捕捉精細(xì)的電位變化,電位突躍敏銳,本試驗(yàn)采用50 mV/min、密度為4,其滴定曲線如圖3所示。

圖1 “優(yōu)化”滴定曲線Fig1 “Optimized” titration curve

圖2 “快速”滴定曲線Fig 2 “Fast” titration curve

圖3 本試驗(yàn)滴定曲線Fig 3 Titration curve of this test

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

分別測定兩份樣品的11組數(shù)據(jù),游離酸測定極差分別為0.3 g/L和0.6 g/L、RSD為0.73%和1.58%;二價(jià)錫測定極差分別為0.5 g/L和0.6 g/L、RSD為0.81%和0.80%,見表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)Table 3 Repeatability test g/L

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

取20組樣品分別用自動(dòng)法和手動(dòng)法測定電鍍錫溶液中二價(jià)錫和游離酸。試驗(yàn)結(jié)果見表4。試驗(yàn)表明:二價(jià)錫自動(dòng)法和手動(dòng)法的平均偏差為0.03 g/L,在95%置信度、自由度f=n-1=19下,通過EXCEL工具TTEST命令進(jìn)行t檢驗(yàn),當(dāng)tails=1時(shí),TTEST=0.55>0.05,兩者之間無顯著性差異;游離酸自動(dòng)法和手動(dòng)法的平均偏差為0.04g/L,在95%置信度、自由度f=n-1=19下,采用t檢驗(yàn),當(dāng)tails=1時(shí),TTEST=0.48>0.05,兩者之間無顯著性差異。

表4 對(duì)比試驗(yàn)Table 4 Contrast test g/L

3 結(jié)論

采用離心分離方式將錫泥分離,并通過以草酸銨掩蔽電鍍錫溶液中錫及鐵等易水解離子來檢測游離酸。在二價(jià)錫的檢測過程中通過加入硫酸后溶解草酸亞錫沉淀,再加入KIO3-KI滴定劑,草酸亞錫邊溶解邊滴定,可以避免Sn2+容易被空氣中O2氧化的副反應(yīng)。本文通過重復(fù)性試驗(yàn)和比對(duì)試驗(yàn)驗(yàn)證了方法的有效性。