蒲亞博，王艷艷，劉偉，趙方超，周彩元

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039； 2.中國兵器裝備集團彈藥貯存環(huán)境效應重點實驗室，重慶 400039）

密封是保障武器裝備性能可靠性的一個重要手段，橡膠密封件雖價值不高，但由于使用方便，大量應用在各種彈藥、直升機、裝甲車輛等武器裝備中。在裝備的貯存過程中，橡膠受到溫度、濕度、光照、氧、高能輻射、化學介質等環(huán)境因素的影響，極易發(fā)生性能退化或失效，主要表現為橡膠密封件硬化、脆化、粉化等現象，其實質是在熱、氧、光等老化因子作用下，橡膠內部逐步發(fā)生降解或交聯的化學反應。在隨裝備貯存時，橡膠密封件一直處于工作狀態(tài)，因此它的壽命往往制約了武器裝備產品的貯存壽命。由此，針對橡膠密封件開展加速貯存試驗研究，預測其貯存壽命是很有必要的。

在橡膠密封圈壽命評估中，最可靠的方法是開展自然貯存試驗獲得壽命數據。解紅雨等對隨彈貯存8 a的硅橡膠密封圈、密封墊等密封材料進行了外觀檢查、恒定壓縮永久變形測試、硬度、拉伸強度、扯斷伸長率和抗撕強度等物理性能測試。結果表明，硅橡膠密封材料在隨彈貯存8 a后，其外觀、性能未發(fā)生明顯的自然老化現象，回彈能力、力學性能等均滿足技術要求，并有一定余量，為導彈貯存壽命預估8 a提供了重要支撐。受限于試驗周期長、可重復性差、環(huán)境條件無法控制、成本高等因素，在對硅橡膠開展壽命評估時，常利用自然環(huán)境加速試驗方法或實驗室加速老化試驗方法，其本質是利用時溫等效原則，根據加速試驗獲得的數據，利用阿累尼烏斯模型來評估產品貯存壽命。隨著橡膠材料制備工藝優(yōu)化、材料性能改善等因素，適時地設計有針對性的橡膠密封圈加速試驗，以提高貯存壽命評估精度是十分必要的。肖敏等針對6141硅橡膠，在高原、沙漠、濕熱3個自然環(huán)境條件下，采用玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽4種自然環(huán)境加速試驗裝置，開展了4種自然環(huán)境加速試驗方法與戶外暴露自然環(huán)境試驗方法的對比試驗。孫書等對航天器用GD414硅橡膠材料的濕熱老化性能進行了研究，建立了航天器用GD414 硅橡膠材料貯存壽命的濕熱老化模型，并利用該模型預測了GD414 硅橡膠在20 ℃、相對濕度為60%條件下的貯存壽命為17.1 a。王志強等采用熱氧加速老化方法，研究了有機硅橡膠在150、175、200 3℃ 個不同溫度下、不同老化時間的動態(tài)熱力學性質，利用Arrhenius速率常數外推模型二步法對該材料進行了使用壽命的評估，得到有機硅橡膠在常溫（23 ℃）的使用壽命約為12 a。劉巧斌以車用天然橡膠為研究對象，引入加速試驗方法，采用宏微觀結合的技術手段，結合智能算法，為車用橡膠件的性能評估、設計優(yōu)化和定壽延壽等工作奠定了基礎。

本研究結合已有工作基礎，采用熱氧加速老化試驗探討了某型裝備用硅橡膠的熱氧老化行為。試驗過程模擬橡膠密封圈徑向承壓狀態(tài)，通過強化溫度試驗條件，加速老化進程，大幅度縮小老化周期，以永久壓縮變形率為參數，分析退化規(guī)律，并利用Arrhenius公式對其壽命進行預估，為硅橡膠的應用提供參考數據和理論依據。

1 試驗

1.1 方案

試驗對象為某型裝備用〇型密封圈，材料是硫化硅橡膠。該密封圈的線徑為2.65 mm，內徑為128 mm。根據裝備實際貯存環(huán)境剖面，選擇對性能影響最大的溫度應力作為加速應力。根據硅橡膠密封圈熱重分析曲線（如圖1所示），選擇設置4個溫度應力水平，確定最高試驗溫度為120 ℃，其余3個試驗溫度點依次遞減10 ℃，分別為110、100、90 ℃。每個溫度應力水平下投入3個樣品，樣本總量為12。

圖1 硅橡膠密封圈熱重分析曲線 Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of silicone rubber seal ring

硫化硅橡膠在熱氧老化中主要表現為變軟和彈性變小時，將性能參數定位永久壓縮變形率。各應力水平下試驗時間和檢測周期安排見表1。

表1 硅橡膠（徑壓）密封圈檢測周期 Tab.1 Inspection cycle of silicone rubber (radial pressure) seal ring

實際使用中，此〇型密封圈承受徑向壓力，其放置凹槽平均深度為2.2 mm。為了模擬實際安裝狀態(tài)，設計了如圖2所示的模擬夾具，徑向壓縮后的高度（夾具限制器高度）為2.2 mm。

圖2 模擬夾具 Fig.2 Simulation fixture

1.2 試驗步驟

試驗中所需設備有：DGF3002B型熱空氣老化試驗箱，溫度波動度≤1 ℃；TY-2002型橡膠測厚計，精度為0.01 mm。

首先校正老化烘箱、溫度計、橡膠測厚計，并清洗工裝；然后從同一批〇型密封圈產品中選出12個樣品，分成4組，將樣品安裝在模擬夾具內。為獲得樣品的初始性能數據，將樣品裝在夾具內室溫條件下預壓1 d后取出，自由恢復2 h后，隨機在密封圈取均勻分布的5個點，用測厚儀測量其厚度。

給4個老化試驗箱設定試驗溫度，將所有樣品裝在夾具后分別放入不同試驗箱。待到檢測時間后，取出夾具，等到夾具冷卻至室溫后取下樣品，按照上述方法進行檢測，并記錄每件樣品老化后的厚度。試驗過程中，檢測環(huán)境溫度為(23±2) ℃，相對濕度為50%±5%。

2 退化規(guī)律分析

2.1 試驗數據處理

試驗結束后，得到〇型密封圈徑向厚度數據。壓縮永久變形計算公式為：

式中：為壓縮永久變形率，%；為橡膠圈徑向原始高度，mm；為橡膠圈老化試驗后檢測高度，mm；為夾具限制器高度，mm。

溫度是引起橡膠材料老化的主要因素之一，在貯存環(huán)境中，橡膠材料主要是熱氧老化。在不考慮自然環(huán)境（如光照、輻射、雨水等）因素作用下，在一定溫度范圍內，熱空氣加速老化機理與橡膠材料自然老化機理的相似度最高，宏觀上表現為橡膠材料的物理力學性能變化，如殘余壓縮永久變形率隨老化時間的延長呈單調的動力學變化。這種變化可用一定的經驗公式給予描繪，結合Arrhenius公式，求得貯存條件下的速率常數，進而預測出橡膠材料的貯存壽命。

2.2 數學模型

熱空氣加速老化試驗是建立在一定的物理化學基礎上的。根據多年的實踐經驗，橡膠材料的熱氧老化壽命遵守經驗公式（2）。

式中：為壓縮永久變形保留率，=1-，其中是老化時間為時的壓縮永久變形率；是老化時間，d；是與溫度有關的性能變化速度常數，d；是試驗常數；是經驗常數，0＜α≤1。

在一定溫度范圍內，速率常數與溫度的關系服從Arrhenius公式：

式中：是老化溫度，K；是表觀活化能，J/mol；是頻率因子，d；是氣體常數，J/(K·mol)。

2.3 壽命評估

對試驗后的性能檢測數據進行分析與處理，采用格拉布斯（Grubbs）檢驗方法判斷并剔除平行樣數據中的粗大誤差后，計算得到不同老化溫度下壓縮永久變形保留率與老化時間的數學模型。同時，根據Arrhenius公式，進行1/與ln的線性回歸，再外推到貯存環(huán)境（25 ℃）的橡膠老化動力學方程，由確立的密封失效臨界值，預測出硅橡膠（徑壓）密封圈的貯存壽命。

1）測試得到硅橡膠（徑壓）密封圈在90、100、110、120 ℃溫度應力下不同老化時間的壓縮永久變形率，剔除平行樣數據中的粗大誤差后，計算得到不同溫度下壓縮永久變形保留率與老化時間的關系，結果見表2。硅橡膠密封圈熱空氣老化動力學曲線如圖3所示。通過表2和圖3可以看出，各試驗溫度下試樣的壓縮永久變形保留率隨著老化時間的增加而下降，且呈現一定的規(guī)律。表明在一定試驗溫度下，隨著老化時間的延長，硅橡膠密封圈的彈性恢復能力逐漸退化，其壓縮變形逐漸增大，并且隨著試驗溫度的升高，其彈性恢復能力退化更快，壓縮變形更大。同時可以看出，各溫度沒有奇異點出現，表明該試驗結果較為滿意，其準確性可以接受。

表2 不同溫度下壓縮永久變形保留率與時間的關系 Tab.2 Relationship between retention rate of compression permanent deformation retention rate and time at different temperatures

圖3 硅橡膠密封圈熱空氣老化動力學曲線 Fig.3 Dynamic curve of hot air aging of silicone rubber seal ring

2）利用MATLAB程序，在計算機上應用逐次逼近法估計參數，得到其最佳選擇值為0.75。當=0.75時，作各溫度下性能變化（lg）與時間（）的直線擬合關系圖，如圖4所示。同時計算得到了4個溫度點的和值，見表3。

圖4 各溫度下性能變化與時間的直線擬合 Fig.4 Linear fitting of performance change and time at each temperature

表3 各個溫度下的速度常數K和B Tab.3 Values of velocity constants K and B at each temperature

3）由表3得到的估計值，作ln對1/的關系圖，如圖5所示。

圖5 lnK與1/T的關系曲線 Fig.5 Relationship curve between lnK and 1/T

式（3）經對數變換后可得：=+，其中，=ln；=ln；=-/2.303；=。利用MATLAB程序，在計算機上應用最小二乘法估計和值，同時得到相關系數、標準差和標準離差的值，、、、、分別為2.220 1、-1 622.803 7、0.993 3、0.020 9、0.097。

開展不同高應力水平下的加速試驗，通過數據處理得出不同高應力水平下的性能變化速率常數，進而外推預測應力水平下的性能變化速率常數，所建立的外推方程需要滿足一定的統計要求，可利用檢驗來驗證=+方程的線性相關性。查相關系數表，當置信度為99%，自由度為2時，為0.990，計算得到的為0.9933，計算值大于查表值，所以方程ln= 2.220 1-1 622.803 7是顯著相關的。

查表得自由度為2、單側界限顯著性水準為0.05時，為2.920。因此，預測區(qū)間的上限為ln= 2.220 1-1 622.803 7+2.920×0.097 = 2.503 34- 1 622.803 T。

外推至貯存條件下的速率常數=10= 0.001 14。由此，得到25 ℃貯存時壽命預測方程為：

4）硅橡膠密封圈在實際使用過程中，其密封性能的失效臨界值無確定要求。根據經驗，以壓縮永久變形率分別為10%、20%、30%、40%、50%作為其失效臨界值，則在25 ℃時壓縮永久變形保留率分別為0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。將的值代入式（4）中可得不同密封失效臨界值條件下貯存壽命，見表4。

表4 不同失效臨界值條件下貯存壽命 Tab.4 Storage life under different failure critical values

3 結論

1）在120、110、100、90 4℃種不同老化溫度下經歷不同老化時間后，硅橡膠密封圈的壓縮變形率逐漸下降，且溫度越高，其壓縮變形率下降越快，表明硅橡膠密封圈彈性恢復能力退化越快，證明高溫對其性能產生了較大影響。

2）通過熱氧老化試驗，利用高分子材料性能變化與老化時間的關系式及Arrhenius方程，以硅橡膠（徑壓）密封圈壓縮永久變形率分別達到10%、20%、30%、40%和50%為指標，得到硅橡膠（徑壓）密封圈在25 ℃條件下的貯存壽命分別為1、2.9、5.6、9.1、13.8 a。該結果可作為評估硅橡膠（徑壓）密封圈的貯存壽命的參考依據，為現役裝備的維修保養(yǎng)和二次定壽、延壽提供支撐。